Please visit site http:\\www.duodimension.com

to download the Databeam Word .Net component

 

 

 

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

 

В настоящее время тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах. Так как дипломная работа посвящена изучению сорбционных свойств мха по отношению к тяжелым металлам, рассмотрим, что же принято относить к понятию тяжелые металлы.

 

1.1.         Тяжелые металлы

 

Понятие тяжелые металлы, характеризующее широкую группу загрязняющих веществ, получило в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого термина. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.

 

 

 

                                                                                                                                                                                                                                           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

БГТУ 01.00.ПЗ

 

 

 

 

 

 

Изм.

Кол.уч.

Лист

№ докум

Подпись

Дата

 Разраб.

Ковалевич А.

 

 

Аналитический обзор

Стадия

Лист

Листов

 Пров.

 

 

 

 

 

 

1

25

Консульт.

 

 

 

     БГТУ 7140607 2004

 Н. контр.

 

 

 

Утв.

 

 

 

Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью,  связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn [1], [18], [22], [23], [29], [30], [32], [36], [37].

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно [13].

Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1.              может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;

2.              мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;

3.              токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм [34].

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное [35].

Ванадий. Ванадий находится преимущественно в рассеянном состоянии и обнаруживается в железных рудах, нефти, асфальтах, битумах, горючих сланцах, углях и др. Одним из главных источников загрязнения природных вод ванадием являются нефть и продукты ее переработки. В природных водах встречается в очень малой концентрации: в воде рек 0.2 - 4.5 мкг/дм3, в морской воде - в среднем 2 мкг/дм3В воде образует устойчивые анионные комплексы (V4O12)4- и (V10O26)6-. В миграции ванадия существенна роль растворенных комплексных соединений его с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами [9], [31]. Повышенные концентрации ванадия вредны для здоровья человека. ПДК ванадия составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический), ПДК 0.001 мг/дм3 [33].

Висмут. Естественными источниками поступления висмута в природные воды являются процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления в природные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерных производств, некоторых предприятий стекольной промышленности. В незагрязненных поверхностных водах содержится в субмикрограммовых концентрациях. Наиболее высокая концентрация обнаружена в подземных водах и составляет 20 мкг/дм3, в морских водах - 0.02 мкг/дм3 [31]. ПДК составляет 0.1 мг/дм3 [33].

Железо. Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками. Фазовые равновесия зависят от химического состава вод, рН, Eh и в некоторой степени от температуры. В рутинном анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0.45 мк. Она представляет собой преимущественно железосодержащие минералы, гидрат оксида железа и соединения железа, сорбированные на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом Fe(II), а Fe(III) в отсутствие комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Eh. В результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления Fe(II) переходит в Fe(III), который, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fe(OH)3. Как для Fе(II), так и для Fe(III) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Fe(OH)2]+, [Fe2(OH)2]4+, [Fe(OH)3]+, [Fe2(OH)3]3+, [Fe(OH)3]- и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения Fe(III) в поверхностных водах являются комплексные соединения его с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН = 8.0 основной формой является Fe(OH)3 .Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа Fe(OH)3 и комплексы с органическими веществами. Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот - единицы миллиграммов. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм3) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН. Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме. Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе(III) и выпадением последнего в виде Fe(OH)3 [9], [31]. Содержание железа в воде выше 1-2 мг Fe/л значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. ПДК железа составляет 0.3 мг Fe/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК для железа - 0.1 мг/дм3 [33].

Кадмий. В природные воды поступает при выщелачивании почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных его накапливать. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово-цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами. Понижение концентрации растворенных соединений кадмия происходит за счет процессов сорбции, выпадения в осадок гидроксида и карбоната кадмия и потребления их водными организмами. Растворенные формы кадмия в природных водах представляют собой главным образом минеральные и органоминеральные комплексы. Основной взвешенной формой кадмия являются его сорбированные соединения. Значительная часть кадмия может мигрировать в составе клеток гидробионтов. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах кадмий содержится в субмикрограммовых концентрациях, в загрязненных и сточных водах концентрация кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 дм3. Соединения кадмия играют важную роль в процессе жизнедеятельности животных и человека. В повышенных концентрациях токсичен, особенно в сочетании с другими токсичными веществами [8], [31], [40]. ПДК составляет 0.001 мг/дм3, ПДК — 0.0005 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — токсикологический) [33].

Кобальт. В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов.

Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН. Растворенные формы представлены в основном комплексными соединениями, в т.ч. с органическими веществами природных вод. Соединения двухвалентного кобальта наиболее характерны для поверхностных вод. В присутствии окислителей возможно существование в заметных концентрациях трехвалентного кобальта [31].

Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. С недостаточным содержанием его в почвах связано недостаточное содержание кобальта в растениях, что способствует развитию малокровия у животных (таежно-лесная нечерноземная зона). Входя в состав витамина В12, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными [24]. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах его содержание колеблется от десятых до тысячных долей миллиграмма в 1 дм3. ПДК составляет 0.1 мг/дм3, ПДК 0.01 мг/дм3 [33].

Марганец. В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами. Понижение концентрации ионов марганца в природных водах происходит в результате окисления Mn(II) до MnO2 и других высоковалентных оксидов, выпадающих в осадок. Основные параметры, определяющие реакцию окисления, - концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Концентрация растворенных соединений марганца понижается вследствие утилизации их водорослями. Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах - взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металлов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. Mn(II) образует растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами. Комплексы марганца с ионом хлора встречаются редко. Комплексные соединения Mn(II) с органическими веществами обычно менее прочны, чем с другими переходными металлами. К ним относятся соединения с аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами. Mn(III) в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствии сильных комплексообразователей, Mn(YII) в природных водах не встречается. В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм3, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм3, в подземных 102 - 103 мкг/дм3. Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям. Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов. Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации CO2 растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Марганец способствует переходу активного Fe(II) в Fe(III), что предохраняет клетку от отравления, ускоряет рост организмов и т.д. Важная экологическая и физиологическая роль марганца вызывает необходимость изучения и распределения марганца в природных водах [9], [31]. Для водоемов санитарно-бытового использования установлена ПДК (по иону марганца), равная 0.1 мг/дм3 [33].

Медь. Медь - один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем, избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы. Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3, в морских водах - от 0.5 до 3.5 мкг/дм3. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в литре) характерны для кислых рудничных вод. В природных водах наиболее часто встречаются соединения Cu(II). Из соединений Cu(I) наиболее распространены трудно растворимые в воде Cu2O, Cu2S, CuCl. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла. Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах содержание меди обусловлено взаимодействием воды с горными породами, содержащими ее (халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, малахит, азурит, хризаколла, бротантин) [8], [31]. Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов - 0.001 мг/дм3 [33].

Молибден. Соединения молибдена попадают в поверхностные воды в результате выщелачивания их из экзогенных минералов, содержащих молибден. Молибден попадает в водоемы также со сточными водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии. Понижение концентраций соединений молибдена происходит в результате выпадения в осадок труднорастворимых соединений, процессов адсорбции минеральными взвесями и потребления растительными водными организмами. Весьма вероятно существование его в виде органоминеральных комплексов. Возможность некоторого накопления в коллоидном состоянии вытекает из того факта, что продукты окисления молибденита представляют рыхлые тонкодисперсные вещества. В речных водах молибден обнаружен в концентрациях от 2.1 до 10.6 мкг/дм3. В морской воде содержится в среднем 10 мкг/дм3 молибдена. В малых количествах молибден необходим для нормального развития растительных и животных организмов. Молибден входит в состав фермента ксантиноксидазы. При дефиците молибдена фермент образуется в недостаточном количестве, что вызывает отрицательные реакции организма. В повышенных концентрациях молибден вреден. При избытке молибдена нарушается обмен веществ [9], [31]. Предельно допустимая концентрация молибдена в водоемах санитарно-бытового использования составляет 0.25 мг/дм3 [33].

Мышьяк. В природные воды мышьяк поступает из минеральных источников, районов мышьяковистого оруднения (мышьяковый колчедан, реальгар, аурипигмент), а также из зон окисления пород полиметаллического, медно-кобальтового и вольфрамового типов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. Потребление мышьяка водными организмами является одной из причин понижения концентрации его в воде, наиболее отчетливо проявляющегося в период интенсивного развития планктона. Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды. В природных водах соединения мышьяка находятся в растворенном и взвешенном состоянии, соотношение между которыми определяется химическим составом воды и значениями рН. В растворенной форме мышьяк встречается в трех- и пятивалентной форме, главным образом в виде анионов. В речных незагрязненных водах мышьяк находится обычно в микрограммовых концентрациях. В минеральных водах его концентрация может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм3, в морских водах в среднем содержится 3 мкг/дм3, в подземных - встречается в концентрациях 105 мкг/дм3. Соединения мышьяка в повышенных концентрациях являются токсичными для организма животных и человека: они тормозят окислительные процессы, угнетают снабжение кислородом органов и тканей [9], [35], [40]. ПДК мышьяка составляет 0.05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический) [33].

Никель. Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железоникелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива. Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции. В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины. Растворенные формы представляют собой главным образом комплексные ионы, наиболее часто с аминокислотами, гуминовыми и фульвокислотами, а также в виде прочного цианидного комплекса. Наиболее распространены в природных водах соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Соединения Ni3+ образуются обычно в щелочной среде. Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания. Считается, что свободные ионы никеля (Ni2+) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения [24]. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0.8 до 10 мкг/дм3; в загрязненных она составляет несколько десятков микрограммов в 1 дм3. Средняя концентрация никеля в морской воде 2 мкг/дм3, в подземных водах - n.103 мкг/дм3. В подземных водах, омывающих никельсодержащие горные породы, концентрация никеля иногда возрастает до 20 мг/дм3 [9], [14], [31]. Содержание никеля в водных объектах лимитируется: ПДК составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — общесанитарный), ПДК — 0.01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — токсикологический) [33].

Олово. В природные воды поступает в результате процессов выщелачивания оловосодержащих минералов (касситерит, станин), а также со сточными водами различных производств (крашение тканей, синтез органических красок, производство сплавов с добавкой олова и др.). Токсическое действие олова невелико. В незагрязненных поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограммов в 1 дм3 [31].ПДК составляет 2 мг/дм3 [14].

Ртуть. В поверхностные воды соединения ртути могут поступать в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений (киноварь, метациннабарит, ливингстонит), в процессе разложения водных организмов, накапливающих ртуть. Значительные количества поступают в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты. Понижение концентрации растворенных соединений ртути происходит в результате извлечения их многими морскими и пресноводными организмами, обладающими способностью накапливать ее в концентрациях, во много раз превышающих содержание ее в воде, а также процессов адсорбции взвешенными веществами и донными отложениями. В поверхностных водах соединения ртути находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Соотношение между ними зависит от химического состава воды и значений рН. Взвешенная ртуть представляет собой сорбированные соединения ртути. Растворенными формами являются недиссоциированные молекулы, комплексные органические и минеральные соединения. В воде водных объектов ртуть может находиться в виде метилртутных соединений. Содержание ртути в речных незагрязненных, слабозагрязненных водах составляет несколько десятых долей микрограмма в 1 дм3, средняя концентрация в морской воде 0.03 мкг/дм3, в подземных водах 1-3 мкг/дм3. Соединения ртути высоко токсичны, они поражают нервную систему человека, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови и др. Бактериальные процессы метилирования направлены на образование метилртутных соединений, которые во много раз токсичнее минеральных солей ртути. Метил ртутные соединения накапливаются в рыбе и могут попадать в организм человека [8], [40]. ПДК ртути составляет 0.0005 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — санитарно-токсикологический), ПДК 0.0001 мг/дм3 [33].

Свинец. Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами. Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой - главным образом в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов. В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм3. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм3. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1 дм3. Свинец - промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках [8], [40]. ПДК свинца составляет 0.03 мг/дм3 [33].

Тетраэтилсвинец. Поступает в природные воды в связи с использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных транспортных средств, а также с поверхностным стоком с городских территорий. Данное вещество характеризуется высокой токсичностью, обладает кумулятивными свойствами. Содержание тетраэтилсвинца в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения не допускается (ПДК — полное отсутствие) [33].

Серебро. Источниками поступления серебра в поверхностные воды служат подземные воды и сточные воды рудников, обогатительных фабрик, фото предприятий. Повышенное содержание серебра бывает связано с применением бактерицидных и альгицидных препаратов. В сточных водах серебро может присутствовать в растворенном и взвешенном виде, большей частью в форме галоидных солей. В незагрязненных поверхностных водах серебро находится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах концентрация серебра колеблется от единиц до десятков микрограммов в 1 дм3, в морской воде - в среднем 0.3 мкг/дм3. Ионы серебра способны уничтожать бактерии и уже в незначительной концентрации стерилизуют воду (нижний предел бактерицидного действия ионов серебра 2.10-11 моль/дм3). Роль серебра в организме животных и человека изучена недостаточно [8], [31].

Сурьма. Сурьма поступает в поверхностные воды за счет выщелачивания минералов сурьмы (стибнит, сенармонтит, валентинит, сервантит, стибиоканит) и со сточными водами резиновых, стекольных, красильных, спичечных предприятий. В природных водах соединения сурьмы находятся в растворенном и взвешенном состоянии. В окислительно-восстановительных условиях, характерных для поверхностных вод, возможно существование как трехвалентной, так и пятивалентной сурьмы. В незагрязненных поверхностных водах сурьма находится в субмикрограммовых концентрациях, в морской воде ее концентрация достигает 0.5 мкг/дм3, в подземных водах - 10 мкг/дм3 [31].ПДК сурьмы составляет 0.05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический) мг/дм3 [33].

Хром. В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности. Понижение концентрации ионов хрома может наблюдаться в результате потребления их водными организмами и процессов адсорбции. В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может находиться в виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях Cr(VI) переходит в Cr(III), соли которого в нейтральной и щелочной средах гидролизуются с выделением гидроксида. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских водах - 0.05 мкг/дм3, в подземных водах - обычно в пределах 10 - 102 мкг/дм3. Соединения Cr(VI) и Cr(III) в повышенных количествах обладают канцерогенными свойствами. Соединения Cr(VI) являются более опасными [9], [31]. Содержание их в водоемах санитарно-бытового использования не должно превышать ПДК для Cr(VI) 0.05 мг/дм3, для Cr(III) 0.5 мг/дм3 [33].

Цинк. Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов (сфалерит, цинкит, госларит, смитсонит, каламин), а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др. В воде существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов. Иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др. В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм3, в морских - от 1.5 до 10 мкг/дм3. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным. Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид [8], [31], [40]. ПДК Zn2+ составляет 1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК Zn2+ - 0.01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — токсикологический) [33].

В таблице 1.1. представлены наиболее важные свойства некоторых тяжелых металлов [28].

 

 

Таблица 1.1

Биогеохимические свойства тяжелых металлов

 

Свойство

Cd

Co

Cu

Hg

Ni

Pb

Zn

Биохимическая активность

В

В

В

В

В

В

В

Токсичность

В

У

У

В

У

В

У

Канцерогенность

-

B

-

-

B

-

-

 

 

 

Продолжение таблицы 1.1

 

Обогащение аэрозолей

B

H

B

B

H

B

B

Минеральная форма распространения

B

B

H

B

H

B

H

Органическая форма распространения

B

B

B

B

B

B

B

Подвижность

B

H

У

В

Н

В

У

Тенденция к биоконцентрированию

В

В

У

В

В

В

У

Эффективность накопления

В

У

В

В

У

В

В

Комплексообразующая способность

У

Н

В

У

Н

Н

В

Склонность к гидролизу

У

Н

В

У

У

У

В

Растворимость соединений

В

Н

В

В

Н

В

В

В- высокая, У - умеренная, Н – низкая

 

 

1.2. Сорбенты, теоретические основы сорбционных процессов

 

Сорбенты — твердые и жидкие вещества, применяемые для поглощения растворимых соединений, газов или паров. Термин "сорбент" включает в себя адсорбенты, абсорбенты, ионообменные материалы и комплексообразователи. Сорбент обладает способностью взаимодействовать и связываться с сорбатом. В многокомпонентных системах это взаимодействие позволяет выделить сорбент из общей смеси. Каждый из сорбентов имеет свои особенности и отличительные свойства. Адсорбент удерживает адсорбированное вещество на границе раздела. Вещества могут адсорбироваться на границах раздела газ — жидкость или жидкость — жидкость, но наиболее важные в практическом отношении системы используют адсорбцию на границе раздела газа или жидкости с твердой фазой. Твердый адсорбент обычно применяется в виде гранул, имеющих пористое внутреннее строение. Внутренняя поверхность очень развита и, как правило, ее структура определяется пересекающимися порами малого диаметра [12].

Сорбенты делятся на пять типов: тонкодисперсные порошки, пористые угли, ионообменные гели, пористые смолы, молекулярные сита. Не следует рассматривать эти типы как абсолютно различные или, напротив, как частные случаи других типов. Проходят медико-биологическую оценку жидкие мембраны, которые нельзя отнести ни к одному из перечисленных типов сорбентов.

Адсорбционные свойства адсорбентов зависят от химического состава и физического состояния поверхности, характера пористости и удельной поверхности (поверхности, приходящейся на 1 г вещества). Непористые адсорбенты (молотые кристаллы, мелкокристаллические осадки, частицы дымов, сажи) имеют удельные поверхности от 1 м2/г до 500 м2/г. Удельные поверхности пористых адсорбентов (силикагелей, алюмогелей, алюмосиликатных катализаторов, активированных углей) достигают 1000 м2/г [81].

Непористые высокодисперсные адсорбенты получают, главным образом, при термическом разложении или неполном сгорании углеводородов (получение саж), сжигании элементоорганических и галогенных соединений (получение высокодисперсного кремнезема-аэросила). Пористые адсорбенты получают следующими способами:
— создавая сети пор в грубодисперсных твердых телах химическим взаимодействием;
— приготавливая гели из коллоидных растворов — золей;
— синтезируя пористые кристаллы типа цеолитов, имеющие особенно большое значение как катализаторы, адсорбенты и молекулярные сита.

Адсорбенты получают также термическим разложением карбонатов, оксалатов, гидроокисей, некоторых полимеров, молекулярной возгонкой твердых тел в вакууме и др. способами [11]. Для  препаратов, используемых в качестве сорбентов, характерна твердая структура и значительная (как правило) физическая, ионитная сорбция. Один из старейших сорбентов, действие которого основано на физической сорбции, — активированный уголь, а ионной сорбции — пектиновые вещества и растительные продукты, содержащие их в большом количестве  [82].

В последнее время для сорбции разработаны способы производства новых видов активированных углей, имеющих высокую механическую прочность. К ним относятся угли марок СКТ-6А ВЧ, ИГИ, СКН, изготовленные из различных углеродсодержащих материалов (каменный уголь, торф, спекающиеся угли) и характеризующиеся наличием суммарного объема пор в пределах 0,7—1,5 см3/г [27].

Активированные угли, в принципе, способны извлекать значительное количество веществ с молекулярной массой от нескольких десятков до нескольких тысяч дальтон — азотистые шлаки (креатинин, мочевая кислота, индол, гуанидиновые основания, полиамины и др.), нейромедиаторы (адреналин, норадреналин, серотонин, ацетилхолин), аминокислоты, пептиды средней молекулярной массы, триглицериды, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, сахара, кетокислоты, компоненты желчи, стероидные гормоны и др. Кроме того, сорбции подвергаются тяжелые металлы, алкалоиды, гипнотики, антидепрессанты, анальгетики, антипиретики, хлорированные углеводороды, фосфорорганические инсектициды, гербициды, дефолианты и др. Поскольку избирательная способность активированных углей мала, то можно предполагать, что в растворах смеси веществ в большей степени на них будет сорбироваться тот компонент, концентрация которого будет более высокой [19, 20].

Среди препаратов для сорбции применяют угольные, кремниевые и полимерные сорбенты. Для энтеросорбции чаще всего используются угольные сорбенты марок СКН, что означает карбонат насыщенный.

Сорбенты СКН относятся к группе поливалентных физико-химических антидотов. Имеют хорошо развитую микро- и мезопористость (объем сорбционных пор колеблется от 1,0 до 1,5 см3/г, поверхность пор — 1260—1600 м2/г) и хорошо адсорбируют алкалоиды, барбитураты, соли тяжелых металлов, токсины бактериального, растительного и животного происхождения, производные фенолов, салициловую кислоту, сульфаниламиды и т.д.

 

 

1.3. Механизм сорбции

 

Вещества сначала диффундируют к внешней поверхности гранулы сорбента. Потом с помощью внутренней диффузии через мембрану, если гранула инкапсулирована, адсорбат поступает по макропорам в мезопоры, где и происходит процесс адсорбции путем объемного заполнения. Поглотительная способность сорбентов обусловлена их пористой структурой. Линейные размеры пор должны совпадать с диаметром молекулы веществ, которые адсорбируются.

Между поверхностью сорбента и стенками клеток разных видов патогенных бактерий происходит неспецифическое взаимодействие, которое не приводит к деструкции микробных клеток. Это взаимодействие проходит в две стадии: сначала главную роль играют дальнодействующие, а потом — близкодействующие электростатические силы и взаимосвязи, которые возникают между структурами клеток и функциональными группами поверхности сорбента. Наибольшую степень адгезии (прилипания) обеспечивает соответствие размеров сорбента и микроорганизмов.

 

 

1.4. Биосорбенты и их применение

 

Проведено сравнительное экспериментальное изучение гиполипидемической активности сорбентов природного происхождения — микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и полифепана, а также синтетических сорбентов — волокнистого угля ваулена и сферических карбонатов СКНП-1 и СКНП-2 [26]. Для сравнения использовали известные желчные сорбенты холестирамин и вазозан (холестирамин, обогащенный пектином), а в опытах in vitro кроме того препараты пищевых волокон — пектин и метамуцил (США). Эти данные указывают на перспективность применения неспецифичных сорбентов природного происхождения.

Известно, что многие природные камеди растительного происхождения (аравийская камедь, индийский трагант, камедь плодов рожкового дерева и др.) обладают адсорбционной способностью. Камедь, получаемая из семян вечнозеленого дерева семейства бобовых Ceratonia celegua (каробан), является довольно хорошим сорбентом. В противоположность другим камедям, из нее не выделяются большие количества ионов калия, магния. По своему химическому составу каробан представляет линейный сополимер с элементарным звеном, состоящим из четырех молекул маннозы и одной молекулы галактозы. Молекулярная масса полимера — 310000 дальтон.

Разработан способ сорбции из водных растворов таких вредных веществ и соединений, как формальдегид, фенол, нитраты, нитриты, ионы свинца и др., в котором в качестве сорбентов использованы волокна из различного растительного сырья. Отмечено, что за процесс связывания указанных веществ ответственны положительно и отрицательно заряженные группировки лигнина, гемицеллюлоз, пектиновых и белковых веществ, входящих в состав волокон [41—55].

Волокна — сложный комплекс биополимеров линейной и разветвленной структуры с большой молекулярной массой. Присутствие первичных и вторичных гидроксильных (целлюлоза, гемицеллюлозы), фенольных (лигнин), карбоксильных групп (гемицеллюлозы, пектиновые вещества) обусловливает межмолекулярное взаимодействие (водородные связи) различной плотности упаковки, способность сорбировать воду и другие полярные молекулы и ионы. Поэтому для волокон характерны водоудерживающая способность, ионообменные и другие особенности. Волокна взаимодействуют с белками, ферментами, гормонами, продуктами распада углеводов, пептидами и аминокислотами, жирными и другими кислотами. Характер этих превращений зависит от состава волокон, содержания в них полимеров, их строения, взаимосвязи и плотности межмолекулярной упаковки, соотношения аморфных и кристаллических участков волокон [44, 45, 50].

Результаты оценки сорбционной способности волокон, выделенных из различных видов растительного сырья, показывают, что найдена новая группа сорбентов, обладающих как ионитной, так и молекулярной сорбцией. Они способны связывать ионы свинца, кадмия и других тяжелых металлов, нитраты, нитриты, аммиак, радионуклиды (стронций, цезий) и целый ряд органических веществ, в том числе фенолы, формальдегид, карбамид и другие.

Помимо сорбции экологически вредных веществ (ЭВВ), волокна снижают поступление в организм холестерина, используются при диабете [43—52]. Концентраты волокон, выделенные из различных видов растительного сырья, обладают разной способностью связывать ЭВВ. Очевидно, природные волокна оболочек гороха, жома сахарной свеклы, жмыха семян винограда и люцерны значительно превосходят по сорбции свинца такие известные сорбенты, как билигнин, полифепан, карболен. В меньшей мере они связывают нитраты, нитриты и в значительной — формальдегид, карбамид и другие вещества.

Основным сорбирующим началом в природных волокнах является лигнин. Эффективен комплекс целлюлозы с гемицеллюлозами. Целлюлоза обладает хорошей сорбционной способностью по отношению к нитратам, карбамиду, меньшей — к другим ЭВВ.

Целесообразно продолжение работ, направленных на определение максимальной адсорбционной емкости природных волокон, влияния экспозиции на интенсивность процесса адсорбции, температурного фактора, рН среды и др.

Например, крилан является высокомолекулярным гетерополисахаридом. Это продукт микробного синтеза, содержащий карбоксильные группы; его основная цепь состоит из β-1,3-связанного маннана, а боковые цепочки представлены ксилозой и глюкуроновой кислотой, присоединенными к основной цепи гликозидными связями [56].

Изучена возможность использования фитомеланина подсолнечной лузги для деметаллизации и контроля содержания некоторых тяжелых металлов в жидкой консервированной продукции [57]. Фитомеланин получали из исходного сырья и использовали в водорастворимой аммонийной форме. Авторы исследовали основные закономерности процесса взаимодействия фитомеланина со свинцом (II), медью (II), железом (III), хромом (III). С этими металлами фитомеланин образует нерастворимые в воде соединения. Методом латинских квадратов установлены оптимальные условия создания этих комплексов.

Известно, что микроорганизмы, в том числе дрожжи, способны извлекать из среды катионы тяжелых металлов [58]. Особое значение во взаимодействии последних с дрожжевыми клетками имеют клеточные стенки. Препарат на основе клеточных оболочек пекарских дрожжей Sacch. сerevisiae был разработан во Франции и использован как эффективное средство активации спиртового брожения [59]. Высокая стоимость этого препарата стимулировала работы по созданию его аналогов, один из которых был разработан в МГАПП совместно с НИИсинтезбелка. Созданный биосорбент [60] и его модификации успешно использованы для активации спиртового брожения, детоксикации сусла и виноматериалов, содержащих остатки пестицидов, а также для профилактики и устранения покоричневения белых столовых виноматериалов и соков. Биосорбент представляет собой специально обработанные клеточные оболочки дрожжей Pichia membranafaciens, являющиеся побочным продуктом производства цитохрома С [38].

 

 

1.5. Иммобилизация клеток микроорганизмов

 

Закрепленные клетки значительно отличаются по своим свойствам от свободных клеток. Так, например, правильно выбранный способ иммобилизации позволяет полностью сохранить активность штамма микроорганизмов.

Методы иммобилизации принято классифицировать на: физические, механические и химические.

1) Физические методы иммобилизации основаны на действии электростатических сил, сил адгезии и поверхностном натяжении. Адсорбция является самым простым и широко известным способом закрепления микроорганизмов на поверхности носителя. Этот метод отличается простотой подготовки и эксплуатации сорбента, возможностью использования дешевых и доступных носителей.

2) Химические методы иммобилизации основаны на образовании ковалентных связей клеток микроорганизмов с активированным носителем за счет поперечной сшивки активных групп клеточных стенок с бифункциональными агентами. Наиболее часто в качестве бифункционального агента используют глутаровый альдегид. В качестве носителей применяются селикогели, оксиды титана, другие  полимерные соединения. Недостаток  -  контакт клеток микроорганизмов с химическими реагентами, что может приводить  к  таким нежелательным последствиям, как интоксикации клеток и потери их активности.

3) Механические методы. Эти методы основаны на включении клеток в различные гели, мембраны и волокна. Недостаток в том, что молекулы субстрата, продукта и питательных веществ должны диффундировать через твердую матрицу, а это заведомо снижает скорость реакции, также сорбенты, полученные путем включения в мягкие гели, имеют недостаточно стабильные гидродинамические показатели. При длительной эксплуатации гели набухают. Это приводит к резкому увеличению гидравлического сопротивления массы сорбента [71,72].

Физиологические  и морфологические признаки подвергаются значительным изменениям при иммобилизации. Иммобилизация также влияет на ферментативную активность, скорость размножения, интенсивность биохимических процессов. Это влияние может также улучшать свойства микроорганизмов, как сорбентов [73].

Наибольшее применение из всех вышеописанных способов иммобилизации клеток находит адсорбция микроорганизмов на поверхности сорбента. Это связано с тем, что высокая стоимость делают невозможным широкое применение механически иммобилизованных клеток. Химический метод малопригоден, так как при использовании данного метода требуется специальная обработка клеток микроорганизмов, что значительно удорожает и усложняет   процесс подготовки сорбента. Адсорбционный способ закрепления клеток отличается простотой и доступностью[7].

 

 

1.6. Мох вида сфагнум

 

Ионообменники природного происхождения интенсивно изучаются последние годы. Рассмотрим более подробно мох вида сфагнум [74].

Мохообразные можно разбить на три класса: антоцеротовые (Аnthocerotae), печеночники (Нераticае) и мхи (Мusci). Мохообразные произошли от зеленых или бурых водорослей. При прорастании спор у мхов развивается ветвистая зеленая нить — протонема, которая напоминает тело нитчатых водорослей. Среди тысяч видов мохообразных лишь немногие виды,  являются полусапрофитами — растениями, способными частично питаться за счет мертвого ор­ганического вещества субстрата и частично создавать органиче­ские вещества из неорганических за счет энергии Солнца. Сапро­фитных организмов среди мохообразных ничтожно мало. К сапрофитам, растениям, живущим только за счет разложения мертвого органического вещества субстрата, относится, например, криптоталлус удивительный (Cryptothallus mirabilis). Виды милиххоферии (Mielichhoferia), называемой еще «медным мхом», живут на скалах, содержащих ионы меди в количестве, в тысячу раз превышающем максимальный уровень, допустимый для жизни большинства цветковых растений. Среди мохообразных есть виды, обитающие на субстратах, которые содержат соли тяжелых металлов в таком количестве, что другие высшие растения на таких почвах жить не могут. Изучение биохимического строения сфагнов показало, что их клеточная оболочка   состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы, пектиновых веществ, липоидов и пигментов. Строение клеточной стенки можно представить как жесткую оболочку, состоящую из полисахаридов, которые можно разделить на две большие категории (полисахариды, которые существуют в составе стенки в кристаллической форме, и  все остальные полисахариды). Полисахариды первой категории – очень длинные неразветвленные молекулы, которые в клеточной стенке агрегированы в пучки, называемые микрофибриллами. Микрофибриллы заключены в матрикс, состоящий из полисахаридов клеточной стенки, которые не имеют кристаллической структуры [75,76].

Непосредственно используются человеком лишь немногие мохообразные. Сфагны, обладающие антибиотическими свойства­ми, большой влагоемкостью и хорошими теплоизоляционными качествами, употреблялись в медицине для перевязок. Используются сфагны в качестве теплоизоляционного материала в строительстве. Класс Мхи (Мusci) представлен: подклассом сфагновые, семейством сфагновые, родом сфагн, около 40 видов (Вульфа, Гиргензона, дубравный и т.д.).

Отметим, что наряду с техническими средствами, для индикации загрязнений атмосферного воздуха весьма перспективно использование биологических методов, которые более доступны и не требуют больших материальных затрат и капиталовложений. Было установлено уменьшение содержания пигментов лишайников в зоне воздействия загрязнения и зависимость этого показателя от расстояния до источника. Установлено, что лишайники усваивают из окружающей среды многие микроэлементы,  причем их концентрация находится в прямой зависимости от концентрации загрязняющих веществ в атмосфере.  Мхам принадлежит существенная роль в процессах первичного перехватывания и аккумулирования радионуклидов. Так в моховом покрове лесных биогеоценозов может сосредотачиваться более 70% всех запасов радионуклидов, поступающих с глобальными выпадениями. В зависимости от индивидуальных особенностей анатомо-морфологического строения слоевищ и спецификой обитания наблюдается неоднородность в накоплении Sr90 и Cs137 отдельными видами мхов и их экологическими группами. Возможно использование мхов  в качестве объекта при мониторинге содержания радиоактивного цезия и стронция. Известны три группы исследований мохообразных как накопителей тяжелых металлов: 1) определение концентраций тяжелых металлов во мхах, растущих в естественных условиях обитания; 2) использование специально стандартизированных сфагновых мешочков; 3) исследования по определению терпимости определенных видов мохообразных к различным концентрациям  ионов тяжелых металлов. Известны исследования по использованию в качестве природных биосорбентов листостебельного мха Tortula desertorum Broth и для извлечения ртути и серебра их водных растворов. Таким образом,  было показано, что мох является новым высокоэффективным сорбентом для извлечения ионов тяжелых металлов.  Отметим, что при использовании мохообразных как сорбентов ионов тяжелых металлов равновесное состояние (сорбционное равновесие) устанавливается в течение  несколько минут [74-76].

В исследованиях по изучению возможности использования водоросли Durvillaea potatorum для сорбции ионов тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+) из сточных вод, было установлено, что общая сорбционная емкость бинарной системы была подобна емкости, полученной для одного металла. Максимальная адсорбция кадмия и меди достигалась при рН=5,5 [79].

Интересные исследования были проведены учеными из Института биохимии им. А.Н.Баха РАН и Института микробиологии РАН.  Одноклеточные цианобактерии вида Nostoc muskorum, способны питаться растворенными в воде тяжелыми металлами и превращать их в нерастворимые вещества. Проведенная серия экспериментов обнаружила, что данные микроорганизмы среди бактерий по утилизации кадмия занимают одно из первых мест, т.к. они способны перерабатывать ионов кадмия почти в три раза больше остальных видов бактерий. То, что цианобактерии способны усваивать тяжелыми металлами, известно давно, но раньше ученые экспериментировали с видами, которые накапливали медь, цинк или кадмий внутри собственной клетки, тем самым лишая клетку возможности нормально работать. А вот Nostoc muskorum живут в губительной для других цианобактерий среде по полгода, потому что извлекают из воды соли кадмия иначе. Кадмий не проникает внутрь их клетки, чтобы связаться с жизненно важным белком, он застревает в ее слизистой оболочке, откуда  берет серу для создания сульфида кадмия, который не растворяется в воде. В оболочке клетки скапливаются и кристаллы чистого кадмия, который образуется внутри кристаллов сульфида кадмия под воздействием солнечного света. Выращивали Nostoc muskorum на искусственной питательной среде, в которой необходимый для их роста нитрат калия заменяли на нитрат кадмия. В течение 5 минут употребляется около 40 % всех ионов кадмия, находящихся в растворе,  а  через трое суток слизистая оболочка клеток покрывается темными частицами - кристаллами сульфида кадмия [59].

 

 

1.7. Механизм сорбции металлов микроорганизмами

 из растворов

 

Металлы влияют на многие стороны метаболизма, их действие на клетки носит, как правило, неспецифический характер. Катионы тяжелых металлов могут взаимодействовать с гидроксильными, карбоксильными, фосфатными, сульфгидрильными и аминогруппами, вызывая изменения свойств белков, нуклеотидов, коферментов, фосфолипидов, в состав которых входят перечисленные группировки. В результате ингибирования ферментных систем нарушаются дыхание, синтез белка и РНК, функции цитоплазматической мембраны.

Некоторые микроорганизмы способны приспосабливаться к высоким концентрациям ионов тяжелых металлов. Устойчивости микроорганизмов к высоким концентрациям ионов тяжелых металлов способствуют низкая проницаемость мембран для этих ионов, выведение их из клеток, а также внутриклеточное обезвреживание. Устойчивость микроорганизмов к тяжелым металлам во многих случаях детерминируется плазмидами. Выделение штаммов бактерий, устойчивых к тяжелым металлам имеет значение для современной биотехнологии.

Бактерии способны концентрировать тяжелые металлы внутри клеток или в поверхностных структурах, извлекая их из разбавленных растворов. Например, в клетках бактерий кишечной группы может накопиться до 90мг кадмия на 1г сухой биомассы [2].

Низкие концентрации  тяжелых металлов могут стимулировать рост микроорганизмов [3,4]. Действительно, в ряде случаев такие  тяжелые металлы, как Co, Cu, Fe, необходимы для питания микроорганизмов и должны присутствовать в питательной  среде лишь в очень низких концентрациях  порядка нескольких мкг/л. Любой из металлов в достаточно высоких концентрациях становится токсичным для микроорганизмов [5]. Механизмы и скорости аккумуляции металлов разные. Токсическое действие тяжелых металлов зависит от природы соединения и рассматриваемого организма. Одни элементы, такие как Cu, связываются в основном с клеточной поверхностью, где и локализуются вызываемые ими повреждения, кроме того на поверхности клеток адсорбируются кадмий, серебро, уран. Другие элементы (ртуть, цинк, никель, кобальт, свинец, стронций) проникают внутрь клетки, где связываются с определенными функциональными группами, в частности с SH-группами, инактивируя, таким образом, жизненно необходимые молекулы ферментов, или откладываются в металлической форме. Проявления токсичности могут быть различными, например, изменение морфологии клеток или клеточного метаболизма, бактериостаз или гибель клеток. Показано, что избыточное количество ионов меди в основном сорбируется на поверхности клеток. Высказано предположение, что сорбция меди на поверхности клеток затрудняет транспорт ионов через клеточные мембраны и ингибирует  рост микроорганизмов [6].

Микроорганизмы по-разному реагируют на тяжелые металлы в зависимости от вида микроорганизма и концентрации тяжелых металлов в среде. Ряд микроорганизмов способен осуществлять активный транспорт некоторых из этих элементов внутрь клетки. Существуют бактерии и грибы, которые вырабатывают специальные хелатообразующие вещества, облегчающие проникновение железа в клетку при нейтральных значениях pH. Это проникновение происходит в результате активного транспорта хелатного железа и распада хелата после его переноса через мембрану. Даже токсичный ион арсената может проникнуть в клетку путем активного транспорта,  как в случае Saccharomyces cerevisiae [5].

У грамотрицательных бактерий поверх однослойного или реже двухслойного муреинового мешка  располагается наружный слой клеточной стенки. Этот слой стенки состоит из белков, фосфолипидов и липосахаридов.

Со слоями муреина ковалентно связаны липопротеины; они ориентированы наружу своими липофильными концами и таким образом закреплены в липофильном двойном слое (благодаря гидрофобному взаимодействию). В этом слое находятся фосфолипиды и   гидрофобные концы липополисахаридов. Наружная мембрана грамотрицательных бактерий выполняет не только механическую, но и важные физиологические функции. В её двойной липидный слой, состоящий из липида А, полисахаридов и фосфолипидов, встроены белки-порины, участвующие в транспорте различных веществ. Промежуток между муреином и плазматической мембраной называют периплазмическим пространством. В нём находятся белки-деполимеразы (протеиназы, рестриктазы), периферические белки плазматической мембраны и так называемые связующие белки. Последние участвуют в переносе некоторых субстратов в цитоплазму [10].

Проникая в клетку, металлы индуцируют синтез внутриплазматических соединений. В результате чего происходит связывание металла полифосфатами или белками-металлопротеинами.  Молекулярная масса последних – 6.000-10.000. Для них типичны три ароматических аминокислоты и высокое содержание цистеина (30%), богатого SH-группами. Металиндуцированные протеины были обнаружены в цианобактериях, бактериях, дрожжах.

Устойчивость к металлам часто может быть связана с уменьшением поглощения или проницаемости клеточной мембраны. Транспорт ионов металлов в микробные клетки ингибируется низкими температурами, метаболитными ингибиторами и в отсутствие источников энергии. На скорость поглощения влияют метаболическое состояние клетки и состав внешней среды. Транспортные системы, встречаемые в микроорганизмах, различаются по специфичности.

Многие механизмы транспорта ионов металлов основаны на действии электрохимического протонного градиента. В некоторых случаях внутриклеточное поглощение осуществляется посредством диффузии (когда под действием токсических веществ увеличивается мембранная проницаемость).  В одной из работ анализ транспорта 64Cu2  показал, что устойчивые клетки обладают пониженной аккумуляцией ионов меди в течение log фазы бактериального роста, в то время как увеличение поглощения наблюдается в стационарную фазу роста [15].

Поглощение металлов микроорганизмами идет в две стадии: первая стадия проходит в течение 2-3 минут,  за это время происходит резкое снижение концентрации ионов тяжелых  металлов в растворе, вторая стадия протекает значительно  медленнее, так как существует зависимость этой стадии от концентрации  ионов тяжелых металлов в растворе. Причиной сорбции металлов считается существование внеклеточных полимеров, а также фосфатных и уроновых групп в составе клеточной стенки микроорганизмов. Для сорбции тяжелых металлов были исследованы модифицированные материалы, содержащие различные количества привитых молекул полиакриловой кислоты и полиакрилонитов [17].

Таким образом, можно сделать вывод, что проблема изучения сорбционных свойств природных сорбентов актуальна в настоящее время. Как видно из аналитического обзора способы извлечения тяжелых металлов из разбавленных растворов до сих пор несовершенны. Исследования, посвященные совместному изучению системы «мох-микроорганизмы», вообще практически не имеют аналогов и поэтому представляют особый интерес. Из всего этого следует, что тема настоящей дипломной работы актуальна и востребована.

Яндекс цитирования Rambler's Top100