Глава 1. Литературный обзор
1.1Простые фториды олова
1.2 Поведение олова(II) при комплексообразовании…………………
1.2.1 Олово(II) в составе аниона………………………………………
1.2.2 Олово(II) в составе катиона………………………………………
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика исходных веществ………………………………….
2.2. Аналитические методы………………………………………………
2.3. Методы исследования……………………………………………….
Глава 3.
Разработка методов синтеза ScF3 и HfF4
3.1.Фторирование
оксида скандия NH4HF2
3.2. Взаимодействие оксида скандия с
фтористоводородной кислотой
3.3. Получение HfF4 из металлургических отходов……………………
Глава 4.
Разработка методов синтеза SnF2
4.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты
4.2. Изучение термического разложения NH4SnF3……………………..
4.3. Изучение свойств SnCl2*nH2O
и его фторирования гидродифторидом
аммония ………………………………………..…………………
4.4 Изучение свойств SnO и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..
4.5. Исследование фторирования Sn гидродифторидом
аммония………..
4.6 Двухстадийное фторирование Sn………………………………………..
Глава 5. Исследование
свойств SnF2
5.1. Гидролитическое поведение фторидов Sn2+
5.1.1 Состав твердых продуктов гидролиза
SnF2
5.1.2
Оценка равновесия реакций гидролиза SnF2
5.1.3 Гидролитическая
устойчивость NH4SnF3
5.2. Растворимость в системе SnF2-NH4F-H2O…………………………
5.3. Термические свойства SnF2
5.4. Определение энтальпии образования SnF2 ………………………….
5.5.Оценка реакционной способности SnF2
………………………………
5.5.1 Оценка энергии Гиббса образования SnF2
5.5.2
Расчет энтальпий
взаимодействия SnF2 c простыми
веществами и с оксидами
5.5.3
Вероятные пути
синтеза комплексных фторидов олова(II) (осаждение
из насыщенных растворов SnF2,
взаимодействие SnF2 с металлами, взаимодействие SnF2 с оксидами, взаимодействие
SnF2 со фторометаллатами аммония)
Глава 6. Синтез и
исследование комплексных фторидов олова(II)
6.1. Поиски фтороскандиатов олова(II) ……………………………….
6.2. Тетрафторостаннат(II) свинца(II)
…………………………………. …
6.3. Гексафтороцирконат олова(II) ………………………………………
6.4. Фторогафнат олова(II)
6.5. Оксофторониобат олова(II)
6.6. Фторотанталат олова(II) ………………………………………….
6.7. Оксофторовольфрамат олова(II)…
Глава 7. Общие свойства
комплексных фторидов олова(II)
7.1. ЯГР-спектры
7.2. ИК-спектры
Заключение
Выводы
Литература
Введение
Комплексные
фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве
материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут
служить фротоцирконаты щелочных и редкоземельных элементов (компоненты нового
поколения для волоконной оптики).
Особый
интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного
олова.
Олово(II) имеет электронную конфигурацию 5s2 и три
незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn(II) к элементам с
неподеленной электронной парой (НЭП). Интерес к соединениям Sn(II) за последнее
время значительно вырос. На основе cоединений Sn(II) получен один из лучших
суперионных проводников по иону фтора, PbSnF4. Вместе с тем именно комплексные фториды многих
металлов,
содержащие олово, исследованы очень слабо.
Для синтеза новых комплексных соединений Sn (II) необходим дифторид
олова - SnF2, так же весьма своеобразное соединение. Дифторид олова,
во – первых, может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона,
во – вторых, имеет широкий интервал жидкофазного состояния.
SnF2 используется в качестве антикариесных добавок, как
компонент электролитов для лужения, входит в состав ионных проводников, служит
исходным соединением для нанесения прозрачных проводящих пленок. Однако сложность использования двухвалентного
олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и
гидролиза в водных растворах.
Несмотря на то, что сведения о неустойчивости дифторида олова в
литературе имеются, количественные результаты отсутствуют, и восполнение этих данных необходимо как первый
шаг в разработке синтезов комплексных фторидов редких металлов с оловом.
Задачей
работы явилась попытка усовершенствования методов синтеза исходных соединений
для получения комплексных фторидов Sn(II) и
изучение методов синтезов и исследование свойств комплексных фторостаннатов(II) редких металлов. В конкретные задачи работы входило
также усовершенствование синтеза дифторида олова и изучение устойчивости
растворов SnF2.
1.1.
Простые
фториды олова
Олово образует большое число простых
фторидов:
SnF2, SnF2*H2O, Sn3F8,
Sn7F16, SnF3, Sn10F37,
SnF4 [1]. Дифторид олова –
наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF2 впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова – уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn неподеленной электронной пары (НЭП). Известны три его
полиморфные модификации: моноклинная a - фаза, орторомбическая b - фаза и
тетрагональная g - фаза.
Устойчивая
при комнатной температуре моноклинная a - фаза содержит
4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F8 [2-3]. Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из
чередующихся четырех атомов Sn и четырех
атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере
характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 Å) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 Å).
Каждый тетрамер связан еще с
десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 Å). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной
решетки:
a =13.353, b =4.9090 c =13.787 , β= 109.110 , Z=16.
b - фаза, образующаяся при охлаждении g - фазы до 670С, имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 Å). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 (тип рутила) [4-6]. Параметры решетки: β -орторомбическая, a=4.9889, b=5.1392,
c=8.4777Å, Z=4, ρ=4.82(изм.), p=4.79(выч.).
γ – SnF2 был получен при нагревании α – SnF2 свыше 1800С. В стуктуре γ - SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 Å). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца
состава Sn6F6,
[4] аналогичные по
строению кольцам из тетраэдров состава Sn6O6 в структуре кристобалита. Параметры решетки: a=5.0733,
b=5.0733, c= 8.4910, Z=4.
В интервале температур от
комнатной до t пл.(2150С) SnF2 претерпевает два фазовых превращения [7-10].Переход α→γ
наблюдается при 125-1900С. Это
фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна (с уменьшением размера зерна
температура α→γ перехода повышается). При охлаждении g - фазы при 660С
наблюдается фазовое превращение второго рода b®g.
α – фаза стабильна при температурах ниже 1300С. β - фаза не стабильна при температурах ниже 660С
и претерпевает переход в α. Скорость перехода зависит от температуры и давления.
Авторами работы [11] найдены условия при
которых β – фаза устойчива в течение нескольких суток. γ-фаза стабильна при
температурах выше 1900С,
метастабильна в интервале температур 66-1900С.
130-1900C 2150C
a-SnF2
g-SnF2
ж.SnF2
660C<T<1100C 1850C
Т<66°С
66°С
b-SnF2
Фаз высокого давления при температурах до 7000С
и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с
ростом давления повышается быстрее, чем
температура плавления, g - фаза при давлениях выше 9 кбар не существует [7].
Фторид
олова(II) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при
температурах 210-2150С. SnF2
имеет рекордный для фторидов
интервал жидкофазного существования (215-8530С) и крайне низкое
давление пара в точке плавления [8].
Дифторид
олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF2 происходит только в присутствии паров влаги:с сухим О2 окисление не наблюдалось [9]. Более того, в вакууме следы паров воды
подвергают SnF2 довольно
интенсивному пирогидролизу, в результате
которого образуется черный SnO. При
нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO2, который предотвращает дальнейшее окисление [10].
Взаимодействие
SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро
протекает около 1500С, в момент
фазового перехода a→g, но завершаются при температурах выше 2300С, т.е. выше точки плавления [7].
Моноклинная
модификация SnF2 отличается высокой
подвижностью фторид-ионов повакансиям VF , что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2+ и слабой координацией с фторид-ионами. Высокая
электропроводность характерна и для g - фазы. Поляризационным методом Хебба-Вагнера исследованы
коэффициенты ионной и электронной проводимости для α и β фаз SnF2. Электронная составляющая при
температуре Т=4000К и напряженности поля Е=0.5в равна 4.8*10-8(Ом*см)-1,
а дырочная проводимость составляет от
1.5*10-15(Ом*см)-1 (Е=0.6в) до 2.3*10-17(Ом*см)-1
(Е=0.8в). Вклад электронной проводимости растет с температурой, однако она составляет не более 0.04% ионной
проводимости для a- фазы и не более 1.4% для g - фазы вплоть до Т 420-4400К [12-13]. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными фторид-ионами.
Рассчитана
электронная структура кристаллов SnF2, PbSnF4. Показано, что заряды на атомах Sn и F равны +1.8 и –0.9, cоответственно; энергетическая щель равна 8.4 эВ; ширина верхней валентной зоны составляет 6.1 эВ [15].
Дифторид образует моногидрат [16], сольваты (например, с уксусной кислотой SnF2*CH3COOH
[17]), смешанные соли типа Sn3PO4F3 [18,19] ,
Sn(NCS)F [20] , многочисленные комплексные соединения и
двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения [21].
В [22] установлено образование фторперекисных соединений
олова в растворах H2O2 состава M2[SnF6-n(OOH)n], где n=1-5.
SnF2 хорошо растворим в воде,
фтористоводородной кислоте, в безводном
фтористом водороде, в некоторых органических
растворителях. Растворимость в воде при 250С составляет 63 г. SnF2 /100 мл. [23]. В водных растворах SnF2 накладываются друг на друга процессы гидролиза и
образования фторидных комплексов. Предположительно в растворе наряду со SnF2 также
существуют ионы Sn2+, SnF+, SnF3-, возможно существование SnF42+ [24] .
Методом ЯМР 119Sn исследованы кислые водные растворы соединений Sn2+ (сульфата, перхлората, хлорида, фторида, фторостаннатов аммония) [24]. При растворении сульфата и перхлората в воде
олово(II) переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных мостиковыми OH группами. Хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в
основном образуют ионы [SnL]-. При добавлении сильной неорганической кислоты к водным
растворам соединений двухвалентного олова типа сульфата и перхлората происходит
разложение гидролизованных частиц. При растворении фторида, фторостаннатов олово гидролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы SnL3- устойчивы и разлагаются при большом избытке кислоты.
Snn(OH)2+m + H+
= […] + H+ = [Sn*ag]2+ + H2O
n=1-3, m=1-4,
Snn(OH)m2+- различные гидроксокомплексы
SnL3- + H+ = […] + H+
= [Sn*ag]2+ + HL
L - однозарядный
лиганд,
SnL3- - устойчивый
комплексный ион
Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных
растворах фторидов Sn2+.
Константы образования падают в ряду:
KSnF+ › KSnF2 › KHF › KSnF3- › KHF2-
Ион SnF+ гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 – одной, т.е. координационное число Sn2+ равно 3 [25].
В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый Sn(OH)2 ,
наблюдается помутнение, далее при
отщеплении воды образуется SnO:
SnF2 + 2H2O
= Sn(OH)2 + 2HF
Sn(OH)2 = SnO + H2O
В присутствии кислорода в растворе
происходит окисление Sn(II) до Sn (IV). Величины pH свежеполученных растворов SnF2 следующие:
Таблица
рН свежеприготовленных растворов дифторида олова
Концентрация SnF2,% |
8 |
2 |
0.4 |
РH |
2.3 |
2.8 |
3.2 |
При
длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых
продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2% раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно
уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде [26]. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз [27,28]. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn (IV) [29]. В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова (II) Sn4OF6
, кристаллизующегося в виде бесцветных
игл [30].
Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых
атомов фтора
и кислорода. Атомы Sn локализованы
в четырех различных позициях: одно в
тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F=2.04-2.29 Å), три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с
двумя короткими связями Sn-F и одной
короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы
фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Å, превышающих
сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны [31].
Sn2OF2 представляет собой соединение состава (Sn2O2F4)Sn2.
Sn имеет активную НЭП и два типа
координации: искаженный тетраэдр Sn(1)OF2E
c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)O2F2E
c E в экваториальной плоскости. Две
бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn(2)O2F4E2,
который через два атома фтора и один атом
кислорода связан с атомом Sn(1). В димере
расстояния Sn-F=2.387 Å, Sn-O=2.106 Å и угол FSnF=170.5. Sn(1) имеет контакты с
двумя атомами фтора (2.139 Å) и с атомом кислорода (2.036 Å) [32].
При
изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом
изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF2,
SnF2*H2O, SnF2*2H2O [33].
Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ: DH298°= -686 кДж/моль
[34]. Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано DH298°= -661кДж/моль
[35].С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана
величина DH298°= -666.97 кДж/моль [36]. С помощью термохимического цикла найдено DH298°= -669.44 кДж/моль
[37]. В [38] приведена
величина ∆Н298= - 672кДж/моль. По данным [39] H2980=-676кДж/моль, [40] H2980=
-736кДж/моль. Видно, что данные в
значениях энтальпии образования SnF2 расходятся.
Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только
мономеры SnF2. В области
температур от 520К до 623К имеются
также Sn2F2 и Sn4F4, которые при повышении температуры диссоциируют с
образованием мономерных форм [41].
Энергия
диссоциации DF-SnF составляет 5.13 эВ.
Из величин
теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. [42].
Согласно
Фишеру [43]
SnF2 обладает более высокой
температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного
характера, чем другие галогениды Sn(II).
Структура
Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из
октаэдра [SnIVF6]2- и полимерной катионной цепи SnII-F [44]. У олова(II) – пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn3F8 может быть представлена как (SnF)2*[SnF6]
. Позднее структура Sn3F8
была уточнена [45]. Параметры моноклинной решетки: a=5.209(1), b=5.320(1), c
=12.485(2) Å, β=90.38(2)0, Z=2.
При
высокотемпературном синтезе из SnF2
и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6, в структуре которого отмечено образование двух типов
октаэдров: Sn(II) (Sn-F=2.29 Å) и Sn(IV) (Sn-F=1.86
Å) [46]. Соединение плавится при
температуре 6900С. Высокотемпературная модификация Sn2F6
имеет кубическую решетку.
Путем кристаллизации
из раствора HF, содержащего [SnF6]- и Sn2+, получено
соединение Sn7F16 (SnF4*6SnF2), в котором отмечено наличие катиона Sb6F102+
в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные
октаэдры [SnF6] [47].
Методы получения SnF2
Хотя SnF2 впервые был получен более 130 лет назад и выпускался в
промышленных масштабах, его синтез и
сейчас сопряжен с рядом трудностей (неустойчивость
на воздухе, других окислительных средах и
парах влаги), обусловливающих низкий выход и
относительно высокую стоимость. Основной путь получения – взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой [48]. Другие методы, например,
восстановление тетрафторида олова металлом (Sn) или термическое разложение некоторых соединений
двухвалентного олова, имеют второстепенное значение
[49].
В работе [50] говорится о получении SnF2 при взаимодействии Sn с F2 при 1000С. Однако это сомнительно, т.к. реакция должна идти до SnF4. SnF2 может быть получен по реакции между металлическим
оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч. выдержки
в автоклаве при температуре 160-2200С [51].
SnF2 был получен в результате двухчасовой реакции
из Sn и SnF4 при
700 0С в платиновой бомбе [53]. В работе [54] утверждалось, что SnF2 образуется при смешении NH4F (водного раствора) и раствора SnCl2, однако скорее всего продукт реакции NH4SnF3.
Для
получения SnF2 c малым
содержанием Sn(IV) (0.3-0.6%) проводят
электролиз 9-15%-ного раствора HF при t=50-600С с Hg катодом и анодом из металлического Sn (покрытого оловянной амальгамой). Амальгама
препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn (II) до Sn(IV). Без
амальгамного покрытия анода SnF2 содержит
5-9% Sn
(IV) [55].
Наиболее
удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF2 осуществляемый из оксида олова(II) в атмосфере азота [52]. Смоченный обескислороженной
водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 0С
и смешивают с 10-15%-ным избытком 48%-ной
фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в
атмосфере азота над смесью CaCl2+KOH+Mg(ClO4)2.
Прозрачные
кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных
растворов, как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от
50 до 300С [56]. Однако методы получения SnF2 из растворов имеют существенный недостаток.
Полученная в растворе соль SnF2 может
окисляться до SnOF2 даже при
незначительном содержании растворенного кислорода.
Основной
путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим
выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья
является металл. Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере
увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих
соединений Sn (II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться.
Анализ приведенных данных показывает, что имеющиеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким
выходом (использование цепочки Sn→
SnCl2 → SnO и
водных растворов), либо требуют применения крайне
неудобных в работе реагентов и повышенного давления (безводн. HF и Sn).
Для олова известны следующие
оксиды:
SnO и SnO2.
Для SnO в
литературе описаны две основные модификации: сине-черный SnO (I) и красный SnO (II). Однако,
термодинамически устойчив только сине-черный SnO, кристаллизующийся в тетрагональной системе. При нормальных
условиях модификация I состоит из плоских
четырехугольных кристаллов с поверхностью, отражающей свет, за счет чего создается эффект металлического блеска.
Наряду со SnO I при нормальных условиях может существовать и красная модификация, которая при определенных условиях необратимо
переходит в сине – черную.
SnO образуется
при окислении металлического олова на влажном воздухе или в кислороде при
невысоком давлении и температуре, т.к. возможно
окисление SnO до SnO2. Возможно образование SnO из оксигидрата олова(II) [57].
Каждый
атом олова в SnO находится в вершине квадратной
пирамиды с четырьмя атомами кислорода, каждый
атом кислорода тетрагонально координирован к четырем атомам олова. Длина связи Sn-O 2.21
Å..Cоседние слои атомов Sn имеют
длину связи Sn-Sn=3.70 Å.
Сине-черный SnO
Данная
модификация образуется из элементов при окислении металлического олова на
влажном воздухе и при термическом обезвоживании гидроксида олова (II), который выпадает из водного раствора соли
двухвалентного олова при действии на него щелочи. Для этого водную суспензию
гидроксида нагревают несколько часов, затем
отмывают полученный продукт, фильтруют и
сушат при температуре 120 С. Наиболее удобен в качестве щелочного осадителя NH4OH
[58].
Красная модификация SnO образуется при термическом разложении суспензии
гидроксида олова (II) в присутствии значительного
количества хлорида аммония, так же при
нагревании Sn(OH)2 в разбавленных
растворах уксусной кислоты в присутствии фосфата натрия. Изучение условий образования SnO (II) было проведено в работе [ ].
Оксид олова(IV)
Двуокись
олова
SnO2 встречается в природе в виде тетрагонально кристаллизующнгося
минерала оловянного камня (касситерита). Для SnO2 известны также
ромбическая и гексагональная модификации. Чистая двуокись олова имеет белый
цвет. Окись олова SnO2 особенно в виде касситерита очень стойка к действию
водных растворов кислот и щелочей.
1.1
Поведение олова (II) при комплексообразовании
1.2
.1 Олово (II) в составе аниона
Атомы Sn(II) во
многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией.
Гиллеспи и Найхолм еще в 1957 г.[59] обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки
занимать одно из координационных мест, обычно
заполняемых тем или иным лигандом.
Применительно
к Sn(II) оно подробно обсуждено Дональдсоном [60], позднее Кокуновым. Согласно Дональдсону, у Sn(II) может
быть реализован один из четырех путей образования химических связей:
за счет
потери двух 5p –электронов и образования иона Sn2+
за счет
участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей
за счет образования комплексных
соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей (в качестве акцепторных)
при
перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора.
В комплексных
соединениях Sn(II) основным структурным
элементом является пирамидальный ион [SnL3]- [61].
В
замороженных водных растворах фторостаннатов(II) щелочных металлов и аммония вне зависимости от их
состава доминирует ион [SnF3]- и практически отсутствует [Sn2F5]-
[62].Строение иона [Sn2F5]- может быть описано двумя соединенными мостиковыми
атомами фтора
тригональными бипирамидами SnF3E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn
составляет 135 0С [63].
Между
поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF3 или MSn2F5 и химсдвигом на спектрах ЯГР 119Sn cуществует линейная
связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и
тем больше положительный химсдвиг [66].
Анионные
комплексы могут содержать либо изолированные группы [SnF3]-,
либо состоять из связанных посредством
атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты [-F-Sn-F-].
Sn Sn F F
F F F F F Sn
При изучении систем MF-SnF2-H2O (M=Na+,
K+, NH4+, Cs+, Tl+, Rb+)
выделены твердые фазы состава: MSnF3 и MSn2F5 [64]. Аналогичные соединения были получены при изучении
диаграмм плавкости MF-SnF2 [65]. Cоединения
состава MSn2F5 были получены при добавлении фторидов соответствующих
металлов к раствору SnF2 в молярном
соотношении SnF2 : MF=2:1.
NH4SnF3 получен растворением SnF2 в небольшом
избытке раствора NH4F [67] или
растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn(II) в растворах NH4HF2 [68]. Термический
синтез NH4SnF3
осуществляют путем сплавления оксида олова(II) и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать
температурный режим. NH4SnF3
кристаллизуется в моноклинной системе. Параметры решетки а=11.66, b=6.507, c=6.859;
γ=125.00, Z=4 [69]. В
работе [
] представлена структура NH4SnF3, которая состоит из ионов NH4+ и SnF-.
Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F 2.05-2.21 Å и углами FSnF=83.1 – 85.90. На расстояниях 2.71 2.89 Å от атома Sn
находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 550.
Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь. Водородные
связи в NH4SnF3
cильнее, чем в NH4Sn2F5. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.50. В целом SnF3
группы связываются через NH4+
ионы с образованием трехмерной структуры.
NH4SnF3 на воздухе стабилен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура
разложения 165-2100С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной
кислоте, не растворяется в органических растворителях.
Растворимость в воде при 25, 40 и 600С
составляет 59,74 и 78 г/ 100 мл; в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г/ 100 мл [70].Разбавленные растворы NH4SnF3 почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к
окислению воздухом [71].Пикнометрическая плотность
2.99, расчетная плотность 3.04 г/см3. Показатель преломления бесцветных
кристаллов равен n=1.52 [ ].
В соединении
KSnF3
*1/2Н2О окружение олова
– тетрагональная пирамида с Sn в вершине.
Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-Fконц.=2.04
Ǻ,
a Sn-Fмост.=2.27 Ǻ, углы Fконц.SnFконц.=89.70, a SnFмост.Sn=1560. В каналах,
имеющихся в данной структуре, расположены
молекулы Н2О [72].
В ситеме SnF2-NH4F-H2O
было выделено соединение состава NH4Sn2F5.
Oно состоит из шестичленных бесцветных
пластин
[73]. В анионе [Sn2F5]-
имеются два сорта атомов Sn(II). В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F=2.011 и 2.086 Å. Другой атом Sn имеет тип координации SnF4E c одной короткой связью (Sn-F=2.001Å) и тремя промежуточными (2.163-2.341Å). НЭП
олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F=2.001 Å и Sn-F=2.011 Å. Параметры кристаллической
решетки a=12.86, b=10.05, c=7.91Ǻ, Z=6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г/см3. Показатель преломления бесцветных
кристаллов составяет n=1.51 [ ]. На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен. При
нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 160-200 0С.
NH4Sn2F5 растворим в воде и растворах HF. Не растворяется в обычных органических растворителях.
Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60
С 4.4,
6.4, 10,6 г/ 100 мл., в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г/ 100 мл.
Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к
кислороду воздуха.
Соединение NaSn2F5
кристаллизуется в тетрагональной системе
и характеризуется наличием в структуре изолированных ионов [Sn2F5]- [74].
Угол связи F-Sn-F составляет 134.4.
KSn2F5
(I), RbSn2F5 (II) и TlSn2F5
(III) изоструктурны и имеют сложную
псевдогексагональную моноклинную структуру с углом β=900 [58]. Параметры моноклинной решетки: (I) a=9.860,
b=4.208, c=7.286 Ǻ, β 90.090 , (II) a=10.124, b=4.272,
c=7.40 Ǻ, β=90.070, (III) a=13.92, b=7.109, c=6.385 Ǻ,
Z=4. Ba(Sn2F5)2 кристаллизуется в орторомбической системе [75].
В структуре K2Sn2F5 [76-77] имеются
два различных атома Sn(II), но оба, имеют искаженное октаэдрическое окружение SnF5E cо стереохимически активной НЭП. У каждого атома Sn – одна короткая
связь Sn-F , две промежуточные и две
длинные связи.
Изучена электропроводность соединений состава MSn2F5 в интервале температур 300-550К [78]. Наибольшие значения электропроводности наблюдаются
для ряда изоструктурных соединений KSn2F5, RbSn2F5
и TlSn2F5. Установлено, что
соединения NH4Sn2F5 и TlSn2F5
являются наилучшими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 250С 7*10-4 - 6*10-4 Ом-1*см-1 [79]. Показана высокая степень ионности связи Sn-F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в
электропроводность соединений незначительна [80].
Фторостаннаты(II) двухзарядных
катионов M(SnF3)2 (M=Sr (I),Ba (II)) получены при
взаимодействии в водном растворе SnF2 c cоответствующими нитратами металлов [81],
высокотемпературным синтезом при 250 и 5500С в атмосфере Ar . Параметры тетрагональных решеток I-II: a=4.219,
b=4.356, c=11.415, 11.289Ǻ, z = 2 [82], a= 4.1754,b=4.3564,
c=11.448,11.289Ǻ [83] . Вплоть до
температуры 4000С соединения I и II не
обнаруживают признаков фазовых переходов. Структуры
построены из чередующихся слоев (МF)+ и (SnF)+, связанных слоем
из ионов F- [84]. Из водных растворов SnF2 и MF2 (M=Fe, Co, Ni) были выделены соединения состава M(SnF3)2*6H2O
и M(Sn2F5)2*2H2O
[85].
В [86] описано
соединение состава Pb2SnF5(NO3)*2H2O.
Установлено существование ионов [SnF3E]- и координационного иона NO3-.
Были получены соединения состава (N2H6)(SnF3)2
[87], Co(SnF3)2*6H2O [88], Zn(SnF3)2*6H2O
и Cd(SnF3)2*6H2O
[89]. В указанных соединениях имеются изолированные анионы [SnFE]- со стереохимически активной НЭП. Средние значения длин связей составляют
2.01-2.08 Å, а угол FSnF-84.2-86.0.
В (N2H6)(SnF3)2
анион SnF3- имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию с НЭП в одной
из позиций. Длины связей Sn-F=2.053-2.096
Å, а угол FSnF=87.3. У
атома олова имеются дальние контакты с атомами F на расстоянии
2.66-2.75 Å. Изолированный анион SnF3- аналогичного строения найден и для M(SnF3)2*6H2O
(M=Co,Zn,Cd). Расстояния Sn-F лежат в пределах 1.98-2.02 Å [90] и 2.025-2.057 Å [91]. Близкие значения имеют и углы FSnF=84.9, что указывает
на высокую стереоактивность НЭП. В каждом из этих соединений имеются далекие
слабые контакты Sn-F на расстояниях 3.2-3.5
Å. За счет атомов водорода в катионе образуются достаточно сильные
водородные связи NH…F и OH…F.
Известно соединение состава K[Co(NH3)6](SnF3)2(NO3)2*1/2H2O.
Структура состоит из дискретных комплексных анионов [SnF3E]-, анионов NO3- и катионов K+ и [Co(NH3)6]3+[92].
Синтезировано и изучено соединение состава [CoEn3](Sn2F5)(SnCl2F)Cl
[93]. Кристаллизуется в моноклинной сингонии, содержит три различных аниона: [Sn2F4]-,
[SnCl2F]- и Cl-.
В структуре Na2Pb(SnF3)2(NO3)2*2H2O [94] атомы олова окружены пятью атомами фтора
с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, у которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины
связей Sn-F
равны 2.06-2.45 Å. Координационный
полиэдр Pb2+
состоит из девяти атомов фтора и НЭП
свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F равно 2.47 Å. В структуре различаются
комплексные анионы олова [SnF3E]-, нитратные группы (NO3)-, катионы Pb2+, Na+ и молекулы воды. Каждый из двух кристалографически
неэквивалентных атомов олова имеет в координации по три ближайших атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры [SnF3E]. Анализ величин межатомных расстояний Sn-F и валентных углов F-Sn-F указывает на их значительный разброс, что, по-видимому, связано с взаимодействием атомов фтора как с атомом
олова, так и с атомом свинца.
Исследование соединений
состава MSnF4
(M=Pb,Sr,Ba) показало, что структуры построены из чередующихся слоев (MF+) и (SnF)+,
связанных слоем из ионов F-.
Межатомные расстояния Sn-F, Pb-F,Ba-F составляют
0.208; 0.250 и 0.267 нм [95].
Соединение PbSnF4 оказалось одним
из лучших суперионных проводников по иону фтора [96].
PbSnF4
получают осаждением из водных растворов соответствующих нитратов и фторидов, либо твердофазные синтезы из фторидов во фторирующей
атмосфере описаны в работах [97-102],
описаны попытки получения тетрафторостанната свинца из расплава или из водных
растворов при высоких температурах. Во всех случаях PbSnF4 был получн в виде мелкокристаллического порошка или очень
тонких (0.1 мм.) монокристаллических пластин. В результате исследований
криссталлизации PbSnF4 методом
гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента
температур получены крупные кристаллы тетрафторостанната свинца [103].
Сводная таблица методов и условий получения PbSnF4.
Метод |
Исходные вещества, условия получения |
T, 0C |
Источник |
Осаждение из растворов |
Растворы SnF2 и Pb(NO3)2 подкисленные HF |
20 |
|
Твердофазный синтез |
PbF2,SnF2,
закрытая золотая ампула или ток HF |
250 |
|
Осаждение из растворов |
Растворы Pb(NO3)2 и SnF2 (Pb(NO3)2:SnF2 = 4:1) Фильтрование осадка, погружение в холодную воду |
20 |
|
Твердофазный синтез |
PbF2,SnF2, стеклянная
ампула |
250 |
|
Осаждение из растворов |
Растворы Pb(NO3)2,
SnF2 |
20 |
|
Твердофазный синтез |
PbF2, SnF2,
закрытая золотая ампула |
250 |
|
Из расплава |
Cмесь PbF2, SnF2,
платиновая ампула, ток N2 |
400 |
|
Гидротермальный |
PbF2, SnF2 (PbF2:SnF2 = 1:1.2) раствор с 0.1 н HF с Pb |
150 |
|
Обнаружено
шесть аллотропных модификаций соединения PbSnF4: α,
α΄, β, β΄, γ [104-106], что затрудняет выделение монокристаллов данного
вещества.
Превращения α↔β, β↔β΄, β↔γ обратимы и происходят при
температурах 80,250 и 3500С:
800C 3500C 3800C 3900C
α - PbSnF4 β-PbSnF4 →β ΄ -
PbSnF4 → γ-PbSnF4 →liguid
ά-PbSnF4 800C
Высокотемпературная γ - модификация имеет
кубическую структуру типа флюорита, β, β΄-фазы -
тетрагональную (β a=4.216, c=11.407Ǻ) (β΄a= 5.969, c=51.50),
α - фаза - ромбическую структуру (a=4.216, b=4.205, c= 11.414Ǻ,
γ=910.34). По данным [107] атомы олова в PbSnF4 окружены пятью ионами фтора с образованием искаженных
тетрагональных бипирамид, в которых НЭП
занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F=2.06-2.45 Å. Координационный полиэдр Pb2+ состоит из девяти ионов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F=2.47 Å.
Гидротермальным методом
выращены монокристаллы ромбического PbSnF4 (α- фаза) и исследована структура [108]. Катионный каркас почти такой же, что у структуры типа флюорита и построен
перпендикулярными к оси с слоями в последовательности
В системе NaF-SnF2-H2O
выделено соединение состава Na4Sn3F10
[109]. Cтруктура состоит из катионов Na+ и
групп Sn3F104-, которые образуются за счет связывания трех искаженных
тетрагональных пирамид SnF4 c Sn в вершине. Эти группы связаны так, что имеется пустой канал. У двух PbPbSnSn…. Небольшие искажения структуры обусловлены
неподеленными электронными парами 2s2(Sn2+) и 6s2(Pb2+). Все ионы F-, кроме F(1), статистически
распределены по доступным позициям,
обеспечивая суперионные свойства соединения.
Высокотемпературная
(NH4)3Sn3F11
содержит Sn(II) и (IV). В
кристалле помимо SnIVF62- имеется группировка Sn2IIF5-, образованная обьединением через общий атом F двух пирамид SnF3-(Sn-Fконц=2.05, Sn-Fмост=2.127Å, углы FконцSnFконц=66.3
и FмостSnFконц=83.6) [110].
Одним из наиболее сложных соединений,
содержащих связи олово-фтор, является {[Pt3(µ3-SnF3)(µ3-CO)(µ-L)3[PF6]}0.75[Pt3(µ3-SnF3(µ3-Cl)(µ-L)3]0.25, где L=Ph2PCh2PPh2 [111].
Наличие групп [SnF3]- делает
его подобным большинству соединений.
1.2.2. Олово(II) в составе катиона
При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF2 может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона. В качестве противоиона здесь выступает, как правило,
однозарядный анион.
По
данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются
полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме. Подобные соединения образуются с BF3, ZrF4,
AsF5, SbF3 и SbF5.Первоначально
полагали, что в их состав входит
свободный катион Sn2+. Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы (Sn-F)nn+ или (SnnF2n-1)+.
Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную
пирамиду SnF3E и тригональную
бипирамиду SnF4E.
Установлено, что катионные комплексы олова (II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях
равновесие SnF3-=SnF2=SnF+=Sn2+
смещено в сторону образования Sn2+, что способствует кристаллизации катионного
соединения.
Проведенное исследование [112] показало, что структура [Sn2F3][BF4],
[Sn3F5][BF4] и [Sn5F9][BF4] состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF3 и SnF4,
которые посредством общих атомов F образуют слои.
Между слоями расположены тетраэдры BF4. В трехгранных пирамидах средний
угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший
142, наименьший 81 [113].
В структуре [Sn2F3][BF4]
катиони Sn2F3- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет
пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F=2.09 Å и углами FSnF=84. В
соединении [Sn3F5][BF4] катион Sn3F5+ образует слои из колец Sn6F10 (Sn-F=2.06
и 2.21 Å) [114].
Получены соединения [Sn6F10][TiF6]
и [Sn6F10][NbOF5], содержащие катионные слои {(Sn6F10)2+}n
, между слоями расположены анионы [TiF6]2-
и [NbOF5]2-.
Каждый атом Sn в [Sn6F10][TiF6]
вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F=2.04-2.26Å
и углами FSnF=78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с
атомами F длиной от 2.40 до 3.10Å [115]. Соединение
плавится при 2600С без разложения. При температурах 300-8000С
оно окисляется кислородом воздуха, при 8800С
взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода.
Продукт термического разложения – SnO2. Разложение идет по схеме:
[Sn6F10][TiF6] = 6SnO2
+ 1/2TiO2 + 1/2TiF4 + 14HF
В криталлическую фазу выделены
соединения состава [Sn2F2][TiF6][NH4F] и K3(SnF3)[TiF6], первый из которых отнесен к катионному типу, а второй – к анионному.
Строение {(Sn6F10)2+}n
в соли [Sn6F10][NbOF5]
аналогично рассмотренному выше. Каждый
атом Sn
имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 Å и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП
в вершине и углами FSnF=76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 Å [116]. Параметры
моноклинной ячейки [Sn6F10][NbOF5]: а=18.844(2), b=7.751(1), c=10.842(1), =90.02(1), V=1583.5(4), z=4.
Путем
сублимации из расплава [117] получено
соединение состава 2SnF2*SbF3. Структура состоит из ионов [Sn3F4]+
и [SnF4]2-,
разделенных молекулами SbF3.
Анион [SnF4]2- построен
в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости.
При исследовании строения SnF2*AsF5 установлено, что оно состоит из дискретных циклов (Sn-F)33+
и анионов AsF6- [118]
.
Иное строение имеет соединение Sn[SbF6]2*2AsF3
[119]. Каждый атом Sn окружен тремя молекулами AsF3 и тремя анионами SbF6- и имеет 9 атомов F в координационной сфере, среднее расстояние Sn-F 2.57 Å.
Электролизом водного раствора H2SiF6
с анодом из Sn и ионообменной диафрагмой дает (Sn3F5)SiF6, который может быть выкристаллизован из раствора.
В системе SnF2 – ZrF4 выделены два соединения состава: 2SnF2*ZrF4 и SnF2*ZrF4. По отношению к SnF2 соединения отличаются большей устойчивостью к
окислению и меньшей кислотностью растворов. Соединение состава 2SnF2*ZrF4 можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплавлением.
SnZrF6 был
получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств SnF2 и ZrF4.
В работе [ ] в 50 мл горячей (820С)
дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фторида олова (II) и 0.1 моль фторида циркония (IV), получали SnF2*ZrF4 охлаждением полученного раствора. Выход SnZrF6 составил 87-93% [120]. Термический синтез: при быстром нагревании в стехиометрическом
соотношении порошкообразных SnF2 и
ZrF4 в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется SnF2*ZrF4,
при этом выход составляет 100% от
теоретического. Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF2 и ZrF4.
Авторами [ ] изучен процесс
стеклообразования в системе ZrF4 – SnF2 при осуществлении высокотемпературных синтезов.
Чувстствительный к окислению и
более дорогой способ синтеза SnF2*ZrF4 был осуществлен в две стадии из водного раствора по
следующей схеме:
1-я
стадия:
ZrO2 + 6 HF → H2ZrF6
+ 2 H2O
рекомендуемая температура 50 – 600С, соотношение ZrO2:HF cоставляет от 1.25:1.00 до 1.5:1.00.
2-я стадия: SnO + H2ZrF6
→ SnZrF6 + H2O
рекомендуемая температура 40-800С.
SnZrF6 – вещество серовато-белого цвета. Пикнометрическая
плотность составляет 5.48 г/см3.
Он
стабилен в растворе в течение 4 ч. при температуре 240С, при дальнейшем нахождении SnF2*ZrF4 в растворе интенсифицируются процессы гидролиза и
окисления. При снижении температуры до120С
гидролиз замедляется, раствор стабилен в течение 24ч.
Чем концентрированней водный раствор, тем
ниже его рН. При нагревании на воздухе при 1500С начинается
длительное разложение, которое
заканчивается при 6000С образованием ZrO2 и SnO2 [121].
Cреди простейших
соединений, в которых Sn(II) выступает в качестве катиона, известны галогенфториды, фторофосфат Sn3PO4F3 [123]
и фторотиоцианат [124]. Часть этих комплексов, в частности SnClF, Sn(NCS)F и Sn3PO4F3, можно описать формулой SnnAnFn
(An – анион с зарядом n-).
Соединение состава SnClF синтезировано
из водного раствора SnCl2 и HF, взятых в стехиометрических соотношениях. Строение SnClF можно представить в виде цепи (SnClF2)n. Все
атомы Sn кристаллографически
эквивалентны. Координационное окружение Sn – искаженная тригональная бипирамида, SnClF3E, в вершинах бипирамиды – мостиковые атомы фтора, в основании – атом Cl, НЭП и атом F [125].
Sn(NCS)F, полученный из
концентрированных водных растворов SnF2 и Sn(NCS)2, имеет, как и SnClF,
искаженное тригонально-бипирамидальное окружение атомов Sn. Вместо атома Cl в основании находится атом азота тиоцианатной группы. Каждый атом фтора связан с тремя атомами Sn. Расстояния Sn-F=2.219-2.398 Å и Sn-F=2.237 Å [126].
В структуре Sn3PO4F3
[123] окружение атома олова описывается
тригональной бипирамидой состава SnO2F2E с атомами фтора и
кислорода в вершинах и фтора, кислорода и
НЭП в основании, причем, оба атома фтора в этой структуре можно рассматривать
как концевые, а связь между отдельными
фрагментами осуществляется за счет фосфатных группировок.
Таким образом, фторидные
соединения олова(II) типа SnnFnAn
имеют тенденцию к образованию ленточных
структур с мостиковыми атомами фтора, а
полидентантные кислотные остатки способностьк образованию каркасных структур без
мостиковых атомов фтора.
Известны фторгалогениды олова(II) состава
Sn2F3Cl
и Sn2F3J
[127]. Они состоят из тригональных
пирамид SnF3E, связанных мостиковыми атомами фтора в циклические
фрагменты или бесконечные двумерные циклы. В этих соединениях анионы галогенов
расположены в структурных полостях, а
расстояния до ближайших атомов олова превышают суммы вандер-ваальсовых радиусов
соответствующих пар атомов.
Одна из первых работ, в которой было показано существование галогенидного
катиона олова, посвящена Sn3F5Br
[128]. Позднее структура Sn3F5Br
была уточнена [129]. Структура Sn3F5Br
содержит бесконечный фторидный
катион (Sn3F5)nn+ и (Br)n-. Олово имеет тригонально-пирамидальную координацию из
атомов фтора. В (Sn3F5)nn+ два атома Sn окружены
тремя мостиковыми атомами фтора (Sn-Fмост=2.12-2.15 Å) и один концевой (Sn-Fконц=1.99
Å, углы FSnF=75.0-88.4). Расстояние Sn-Br =3.29 Å.
Приведены данные о строении [130] Sn2F3Cl. Соединение содержит бесконечный фторидный катион
состава (Sn2F3)nn+, вкотором Sn имеет
тригонально-пирамидальную координацию и все атомы фтора являются мостиковыми.
Однако два атома Sn различаются между собой. В
одном случае расстояния Sn-F=2.10-2.11 Å и углы FSnF=87.5-80.0, а в другом Sn-F=2.18-2.20
Å и углы FSnF=80.9-81.9. Расстояние Sn-Cl=3.14 Å, что указывает на наличие свободного Cl-.
1.3 Структура и
свойства гидродифторида аммония
NH4HF2 - бесцветное кристаллическое
вещество, не имеющее запаха. Считается гигроскопичным, хотя и не образует кристаллогидратов. Важную роль
здесь играет степень дисперсности: застывший
расплав NH4HF2
не гигроскопичен.
Гидродифторид
аммония образует ромбическую кристаллическую решетку с параметрами: а=0.840 нм, b=0.816 нм, с=0.367 нм; z=4,
вычисленная плотность 1.505 г/см3.
По структуре NH4HF2
близок к гидродифторидам щелочных металлов. Группы NH4+ связаны с атомом фтора водородными связями, причем каждый атом водорода образует две водородные
связи с атомами азота и одну – с другим атомом фтора. Каждая группа NH4+
соседствует с двумя тетраэдрами из атомов
фтора с расстояниями N-F 0.2822 и 0.2797 нм. В структуре NH4HF2 содержатся два различных по геометрии иона HF2-
c примерно одинаковыми расстояниями F-H-F (0.2272 нм). Оба иона окружены 8 атомами водорода в виде
искаженных тетраэдров.
Температура плавления NH4HF2 составляет 126.45 0С. Энтальпия плавления
19.096 0.008 КДж/моль. Для NH4HF2 характерно наличие большого термического эффекта
предплавления (0.435 кДж/моль).
Температура кипения NH4HF2 составляет
239.50С. Разложение жидкого NH4HF2 протекает с энергией активации 63 КДж/моль и энтальпией разложения 216 КДЖ/моль. Пары NH4HF2 состоят в основном из HF и NH3.
NH4HF2
хорошо растворим в воде, безводном HF и во фтористоводородной кислоте.
В химических реакциях NH4HF2 проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторид-иона и фтористого водорода.
Реакции присоединения NH4HF2 делятся на две группы: присоединение NH$F с образованием фторметаллатов аммония (1)
mNH4HF2+MFn=(NH4)mMFn+m+mHF
и присоединения HF с образованием гидрофторидов щелочных металлов (2)
NH4HF2+MF=MHF2+NH3
Однако, наиболее
специфичными для NH4HF2 являются реакции
фторирования. Так расплавленный NH4HF2 – более
энергичный фторирующий реагент, чем
газообразный HF. Это подтверждается более
глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH4HF2. При использовании HF многие процессы можно остановить на стадии
образования оксифторидов, а в случае NH4HF2 стадию образования оксифторометаллатов легко
проскочить. С высоким тепловыделением NH4HF2
фторирует Si, Al,Zr,Nb,Ta. Более широк
перечень изученных реакций фторирования оксидов и гидрооксидов. Описаны реакции
NH4HF2
с карбонатами, оксалатами,
ацетатами, нитратами, некоторыми сульфатами, хлоридами,
фосфатами, силикатами, ванадатами ниобатами танталатами молибдатами
вольфраматами и веществами других классов.
2.1.Характеристика исходных веществ и реактивов, используемых в работе
Вещество |
ГОСТ или ТУ |
Марка |
Содержание, (конц.) масс. % |
|
Простые вещества
|
|
|||
I2 |
ГОСТ 4159-64 |
Ч |
99.5 |
|
Sn (гранулир.) |
ТУ 6-09-2704-78 |
ЧДА |
99.5 |
|
N2 (газ) |
ГОСТ 9293-74 |
Ч |
|
|
Pb (гранул.) |
ТУ 6-08-3523-80 |
|
|
|
Al (фольга) |
|
ЧДА |
99.8 |
|
Nb (фольга) |
|
|
|
|
Ta |
|
|
|
|
Cr |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Si |
|
|
|
|
Ti |
|
|
|
|
Кислоты и щелочи |
||||
HF |
ТУ 6-09-3401-88 |
Осч 27-5 |
50-55 |
|
HNO3 |
|
|
|
|
НCl |
ГОСТ 3118-77 |
Хч |
35-38 |
|
KOH NH4OH |
ТУ 6-09-2540-72 ТУ 6-09-19-91-75 |
Стандарт-титр Осч 25-5 |
25 |
|
|
ТУ 6-09-2540-72 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Неорганические соединения |
||||
NH4HF2 |
ГОСТ 9546-75 |
ЧДА |
99.0 |
|
NH4F |
ГОСТ 4518-75 |
ЧДА |
98.5 |
|
SnCl2*2H2O |
ГОСТ 36-78 |
Ч |
97 |
|
ZrF4*3H2O |
ТУ 6-09-03-213-77 |
Ч |
|
|
SnO |
ТУ 6-09-1503-76 |
Ч |
|
|
СаWO4 |
ТУ 6-09-1286-71 |
Ч |
|
|
Nb2O5 |
|
|
|
|
Ta2O5 |
|
|
|
|
PbF2 |
|
|
|
|
Органические вещества
|
||||
Ацетон |
ГОСТ 2603-71 |
ЧДА |
99.5 |
|
Этанол |
ТУ 6-09-1710-77 |
ХЧ |
99.8 |
|
Синтез
оксида олова
Оксид олова (II) получали из хлорида олова (II) через гидроксид Sn(OH)2, который при длительном нагревании в водном растворе
дегидролизуется с образованием сине – черной модификации SnO.
Продажный препарат SnCl2*2H2O растворяли в минимальном количестве воды и добавляли
25% -ный раствор NH4OH до рН=9.5, что
являлось условием полноты осаждения гидроксида олова. Полученный осадок
промывали дистиллированной водой для удаления из системы ионов NH4+ и Cl-,
что позволило избежать образования красной формы SnO. Затем суспензию Sn(OH)2 в течение 4-5 часов нагревали на соляной бане (t=110 0C).При этом выделялся оксид олова черного цвета, который очищали многократным промыванием водой и
высушивали при 110 0С.
Масса исходного SnCl2*2H2O,
г |
Обьем гидроксида аммония, мл. |
Масса полученного SnO, г. |
Содержание олова в оксиде, % |
Выход по олову, % |
48 |
85 |
23.8 |
88.06 |
83 |
65 |
110 |
36.5 |
87.90 |
94 |
60 |
100 |
30.0 |
87.95 |
81 |
Средний выход составил 86% |
Состав оксида подтвержден
данными рентгенофазового и химического анализов. Найдено 88.0 мас.%, вычислено 88.12 мас.%.
Синтез фторида олова (II)
В качестве исходных веществ для получения
дифторида олова были выбраны оксид олова (II) и 46 - % раствор HF.
Оксид олова SnO растворяли в концентрированной фтористоводородной
кислоте в присутствии металлического олова (температура 80 0С). Реагенты были взяты в
соотношении SnO:HF = 1.0: 2.5, что
обуславливало 25-% избыток HF для предотвращения процесса гидролиза. SnO вносили небольшими порциями при перемешивании и
охлаждении льдом. Раствор отфильтровывали и упаривали на водяной бане до
появления кристаллов, после чего раствор охлаждали, выделившиеся кристаллы отделяли, промывали этиловым спиртом, высушивали и перетирали в порошок. Оставшийся SnF2 высаливали из маточного раствора ацетоном. Для
предотвращения окисления в раствор помещали металлическое олово.
Масса
SnO,
г. |
Обьем HF, мл. |
Масса SnF2, г. |
Содержание Sn(II), % |
Выход по олову,% |
30 |
25 |
23.7 |
74.8 |
68 |
25 |
21 |
21.2 |
75.1 |
73 |
Средний выход по олову составил 70.5 % |
Cравнительно низкий выход продукта
обусловлен невозможностью получения чистого дифторида при глубоком упаривании, то есть часть SnF2 оставалась в растворе.
Найдено для SnF2: 75.1 мас.% Sn; вычислено: 75.74 мас. % Sn
25.39 мас.% F; вычислено 24.25 мас.% F
Синтез трифторостанната аммония.
Первоначально
для получения трифторостанната выбрали синтез опубликованный в работе [5], где в качестве исходных веществ рекомендовалось
применение свежевыпавшего Sn(OH)2
и раствор гидродифторида аммония. Полученный раствор выпаривали до появления
белых кристаллов, охлаждали и отфильтровывали
полученные кристаллы. Исследования полученного NH4SnF3 показали не достаточную чистоту последнего. Содержание Sn(II) в
осадке составило 56.3 %, аммиака 11.6% (при теоретическом, соответственно, 61.3 и 9.3 %),
рентгенофазовый анализ показал наличие примесей.
Поэтому, в качестве исходных веществ, для получения трифторостанната были выбраны
полученный ранее оксид олова (II) и гидродифторид аммония.
Навески SnO и NH4HF2, взятые в стехиометрических количествах, растворяли в теплой дистиллированной воде (60-70 0С).
Полученный раствор упаривали на водяной бане до появления белого кристаллического
осадка, охлаждали. Полученный осадок отфильтровывали и сушили
на фильтре при комнатной температуре. Для предотвращения окисления в систему
помещали металлическое Sn.
Масса SnO, г. |
Масса NH4HF2, г. |
Масса полученного NH4SnF3, г. |
Содержание в осадке |
Выход по олову, % |
|
Аммония,% |
Олова, % |
||||
10 |
4.3 |
13.447 |
9.65 |
58.4 |
93.7 |
15 |
6.4 |
19.865 |
9.62 |
59.5 |
91.1 |
Средний выход по олову составил 92.4 % |
Найдено для NH4SnF3: 58.4 мас.% Sn, 9.85 мас.
% NH4;
28.41 мас. % F
рассчитано 61.27 мас. % Sn, 9.31 мас. % NH4,
29.42 мас. % F
Рентгенофазовый анализ также
подтвердил чистоту продукта.
2.2Аналитические методы.
Определение содержания олова.
Анализы на содержание олова в
образцах проводили иодометрически. Двухвалентное олово определяли прямым
титрованием иодом навески вещества,
растворенной в соляной кислоте в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Суммарное количество олова определяли после восстаногвления Sn4+ до Sn2+ металлическим алюминием при нагревании
солянокислого раствора. Особое внимание при анализе уделялось предотвращению
окисления ионов Sn2+, т.к. в
растворах олово (II) легко окисляется кислородом
воздуха.
Sn4++2H2→Sn0+4H+
Sn0+HCl→Sn2++H2
Sn2+→Sn4+
Относительная ошибка не
превышала 1%.
Определение содержания аммиака.
Определение
основано на отгонке аммиака, выделяющегося
при взаимодействии соли аммония со щелочью, улавливании его определенным обьемом стандартного
раствора кислоты и последующим титрованием остатка неиспользованной кислоты
щелочью в присутствии метилового красного.
Относительная
ошибка не превышала 1%.
Определение
содержания фтора
Для определения полного содержания фтора использовали метод пирогидролиза, основанный на гидролитическом разложении образца парами воды при нагревании. Образец помещался в никелевую лодочку, а затем в герметичный платиновый реактор. Под действием паров воды и высокой температуры образец фторида разлагался с выделением фтористого водорода, который вместе с парами воды конденсировался в охлаждающей части реактора и поступал в приемный сосуд с водой. Процесс пирогидролиза навески массой 0.05г. проводили в течение одного часа, собранный конденсат оттитровывали 0.1н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Далее фтор осаждали хлоридом свинца в виде PbClF, который отфильтровывали на стеклянном фильтре и высушивали. По массе получившегося PbClF определяли содержание фтора.
2.3 Методы исследования
В
работе использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ, термогравиметрию,
калориметрию, денсиметрию, индицирование рентгенограмм, измерение равновесной растворимости и равновесия
гидролиза.
Для гравиметрических измерений использовали
торсионные весы ВТ - 500 (масса навесок 50-100 мг, точность взвешивания 1мг), которые проверяли с помощью аналитических весов
АДВ-200М. Температуру измеряли с помощью градуированных термопар грХА МПЩПЛ 54
и поддерживали регулированием мощности нагревателей печи с точностью 5 0С.
Скорость повышения температуры обычно составляла 4-6К/мин.
Рентгенофазовый анализ проводили на аппарате
ДРОН-3М (дифрактометр рентгенометрический общего назначения третий
модернизованный) с медной трубкой. Рабочая длина волны λ=1.54А.
Измерение плотностей жидкостей и твердых
веществ проводили пикнометрическим методом.
Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2
Основной
путь получения SnF2 – взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты [5] с последующим выпариванием и сушкой. Специфика
технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья
является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида – SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере
увеличения числа стадий переработки из – за высокой растворимости многих
соединений Sn (II), склонности Sn (II) окисляться до Sn (IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться. Поэтому
представляется целесообразным разработать новые методы синтеза SnF2, которые позволили бы сократить общее число стадий
процесса и повысить выход продукта. Задача настоящей работы – создание
неводного метода синтеза SnF2
с использованием в качестве исходных соединений SnO, SnCl2 и Sn, а в
качестве фторирующего реагента – доступного NH4HF2. Эта задача осложняется и тем, что и Sn, и SnF2, и SnCl2, и
NH4HF2
– легкоплавкие соединения, обладающие разной плотностью, поэтому во избежание осложнений из – за расслаивания
смеси реагентов эту смесь нежелательно нагревать выше точек плавления Sn и его соединений.
12.1
Синтез с
помощью фтористоводородной кислоты
Синтез
SnF2
проводили по вышеприведенной методике
(см. раздел 2.1).
Таблица
Масса
SnO,г. |
Обьем
HF, мл. |
Масса
SnF2,г. |
Содержание
Sn(II),% |
Выход
по олову, % |
30 |
25 |
23.7 |
74.8 |
68 |
25 |
21 |
21.2 |
75.1 |
73 |
Средний выход по олову составил 70.5 % |
Сравнительно
низкий выход продукта обусловлен невозможнотью получения чистого продукта при
глубоком упаривании, т.е. часть SnF2
остается в растворе. Содержание олова (II) в полученном продукте составило 74.8-75.1%, мас (расчетное 75.7 мас. %). Рентгенофазовый анализ показал, что полученный дифторид олова однофазный.
4.2 Изучение термического разложения NH4SnF3
Термическое разложение трифторостанната в
условиях постоянного повышения температуры (рис.
1) начинается
около 100 0С и заканчивается при 250 0С с убылью массы
21.1% (рассчитанная для образования SnF2 убыль массы составляет 19.10%). Небольшое превышение экспериментального значения над
расчетным говорит о частичном окислении и гидролизе (рассчитанные значения для
образования SnO и SnO2 составляют 30.47 и 22.20%).
Термическое
разложение NH4SnF3 в
изотермических условиях проводили при температурах 180 и 2000С
(рис. 2). Относительная убыль массы составила 19.05 и 20.5%, соответственно. Таким образом, относительная убыль массы при 1800С
соответствует образованию SnF2,
а при 2000С – несколько превышает расчетное значение.
На
основании этих данных выбран режим проведения синтеза SnF2.
Разложение
навески в 1.3 г. в изотермических условиях при 180 0С в течение
1.5ч. позволило получить сравнительно чистый дифторид олова ( содержание Sn2+ 75.4мас.%,
расчетное содержание 75.75%).
4.3 Изучение свойств SnCl2*nH2O и его фторирования
При
изучении поведения хлорида олова при нагревании были поставлены следующие
задачи: определить количество воды, содержащейся в исходном хлориде олова (II), и температуру, при
которой она полностью удаляется; установить
температурные границы существования безводного хлорида олова(II).
Образцы
гидратированного SnСl2 подвергли анализу и установили, что содержание в нем влаги не отвечает
стехиометрической формуле. Образцы одной и той же заводской партии содержали разное количество воды. Содержание Sn составило от 53.3 до 49.3% мас., что отвечает
1.81 и 2.82 молей H2O на моль SnCl2 . Обезвоживанием
над H2SO4
получены образцы с 59.7 и 62.1 % Sn, что
отвечает SnCl2*0.50H2O и
безводному SnCl2.
Гидратированная
влага удаляется, начиная с 40-60 0С, причем на термогравиграммах образцов с 2.82 и 1.81
молями влаги имеются по две площадки, около
100 и 220-250 0С, первая из
которых отвечает составу SnCl2*(1.3-1.5) H2O, а вторая -
безводному хлориду. Дальнейшее повышение температуры приводит к убыли массы, наиболее интенсивно протекающей выше 300-350 0С.
По величине конечной убыли массы, которая достигалась у образцов с 2.82, 1.81 и 0.50 молями воды, соответственно, при 430, 460 и 500 0С
и составляла 48.8, 51.6 и 56.6 мас.%, можно заключить, что она не совпадает с рассчитанной ни для SnO2 (37.32,
32.18. и 24.13%), ни для SnO (43.98, 39.40 и 32.55%),
ни для каких - либо оксихлоридов олова. Это предполагает, что наряду с пирогидролизом и окислением протекало
испарение SnCl2. При этом чем
меньше влаги содержал исходный образец, тем
больше олова переходило в газовую фазу.
Исследование термических свойств SnCl2*nH2O
Время, мин. |
Температура, С |
Масса навески, мг. |
Δм/м0,% |
Время, мин. |
Температура, С |
Масса навески, мг. |
Δм/м0,% |
|
||||||||||
0 |
15 |
222.5 |
0 |
38 |
240 |
175.5 |
21.1 |
|
||||||||||
5 |
45 |
210.5 |
5.4 |
40 |
245 |
175 |
21.4 |
|
||||||||||
8 |
80 |
206 |
7.4 |
42 |
255 |
174 |
21.8 |
|
||||||||||
10 |
100 |
204 |
8.3 |
44 |
265 |
172 |
22.7 |
|
||||||||||
12 |
110 |
203 |
8.8 |
46 |
280 |
170.5 |
23.4 |
|
||||||||||
14 |
120 |
202 |
9.2 |
48 |
300 |
169 |
24 |
|
||||||||||
16 |
130 |
201.5 |
9.4 |
50 |
315 |
166.5 |
25.2 |
|
||||||||||
18 |
135 |
200.5 |
9.9 |
52 |
330 |
164 |
26.3 |
|
||||||||||
20 |
140 |
199.5 |
10.3 |
54 |
340 |
160 |
28.1 |
|
||||||||||
22 |
150 |
197.5 |
11.2 |
56 |
360 |
154 |
30.8 |
|
||||||||||
24 |
160 |
193.5 |
13 |
58 |
375 |
148 |
33.5 |
|
||||||||||
26 |
175 |
187 |
16 |
60 |
390 |
139 |
37.5 |
|
||||||||||
28 |
190 |
183 |
17.8 |
62 |
400 |
130 |
41.6 |
|
||||||||||
30 |
200 |
180 |
19.1 |
64 |
410 |
118 |
47 |
|
||||||||||
32 |
210 |
178 |
20 |
66 |
415 |
114 |
48.8 |
|
||||||||||
34 |
220 |
177 |
20.5 |
68 |
430 |
114 |
48.8 |
|
||||||||||
36 |
230 |
176 |
20.9 |
70 |
445 |
114 |
48.8 |
|
||||||||||
Частично
осушенный хлорид олова (II) |
|
|||||||||||||||||
0 |
20 |
123 |
0 |
36 |
255 |
105 |
14.6 |
|
||||||||||
5 |
40 |
122 |
0.8 |
40 |
275 |
104 |
15.45 |
|
||||||||||
8 |
55 |
121 |
1.6 |
46 |
310 |
103 |
16.3 |
|
||||||||||
10 |
80 |
119 |
3.3 |
50 |
340 |
102 |
17.1 |
|
|
|||||||||
12 |
100 |
118.5 |
3.7 |
52 |
360 |
100 |
18.7 |
|
|
|||||||||
14 |
120 |
117.5 |
4.5 |
54 |
375 |
97 |
21.1 |
|
|
|||||||||
16 |
135 |
116 |
5.7 |
56 |
390 |
93 |
24.4 |
|
|
|||||||||
18 |
150 |
113 |
8.1 |
58 |
400 |
88 |
28.5 |
|
||||||||||
20 |
160 |
110 |
10.6 |
60 |
415 |
82 |
33.3 |
|
||||||||||
22 |
175 |
108 |
12.2 |
62 |
425 |
60 |
51.2 |
|
||||||||||
24 |
185 |
106.5 |
13.4 |
64 |
435 |
59.5 |
51.6 |
|
||||||||||
26 |
200 |
106 |
13.8 |
70 |
460 |
59.5 |
51.6 |
|
||||||||||
30 |
220 |
106 |
13.8 |
|
|
|
|
|
||||||||||
Осушенный
хлорид олова (II) |
|
|
||||||||||||||||
0 |
20 |
132.5 |
0 |
54 |
300 |
118.5 |
10.6 |
|
||||||||||
5 |
40 |
132.5 |
0 |
56 |
310 |
117.5 |
11.3 |
|
||||||||||
8 |
60 |
131 |
1.1 |
60 |
325 |
116.5 |
12.1 |
|
||||||||||
10 |
65 |
129 |
2.6 |
68 |
360 |
111.5 |
15.85 |
|
||||||||||
12 |
80 |
128.5 |
3.0 |
70 |
380 |
110.5 |
16.6 |
|
||||||||||
16 |
110 |
127 |
4.15 |
72 |
390 |
108.5 |
18.1 |
|
||||||||||
18 |
125 |
126.5 |
4.5 |
74 |
400 |
105.5 |
20.4 |
|
||||||||||
22 |
145 |
126.5 |
4.5 |
76 |
410 |
102 |
23 |
|
||||||||||
26 |
165 |
126.5 |
4.5 |
78 |
420 |
98.5 |
25.7 |
|
||||||||||
28 |
175 |
125.5 |
5.3 |
80 |
430 |
94 |
29.1 |
|
||||||||||
32 |
190 |
125.5 |
5.3 |
82 |
440 |
89 |
32.8 |
|
||||||||||
34 |
200 |
124.5 |
6.0 |
84 |
455 |
81.5 |
38.5 |
|
||||||||||
36 |
210 |
123.5 |
6.8 |
86 |
465 |
73 |
44.9 |
|
||||||||||
38 |
220 |
122.5 |
7.6 |
88 |
480 |
64 |
51.7 |
|
||||||||||
40 |
240 |
122 |
7.9 |
90 |
490 |
57.5 |
56.6 |
|
||||||||||
42 |
250 |
121.5 |
8.3 |
92 |
500 |
57.5 |
56.6 |
|
||||||||||
46 |
265 |
120.5 |
9.1 |
94 |
510 |
57.5 |
56.6 |
|
||||||||||
50 |
280 |
119.5 |
9.8 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
Поскольку
температура кипения SnCl2 превышает 600 0С и давление его паров в
изученном интервале температур относительно невысоко, возможно, что
улетучивались продукты окисления SnCl2 на
воздухе.
Протекание
предполагаемых процессов может быть записано следующими уравнениями реакций:
SnCl2 + H2O = SnO + 2HCl
SnCl2ж = SnCl2п
2SnCl2 +
0.5O2 = SnO + SnCl4
Вместе
с тем описанные эксперименты позволили заключить, что безводный SnCl2 может быть получен термическим обезвоживанием его
гидратов в изотермических условиях. Нагреванием образцов SnCl2*1.81H2O
при 175 0С до постоянной
массы(14.57 %) были получены продукты, содержащие 61.4 и 62.1 мас.% Sn (расчетное
содержание в SnCl2 62.26 %).
Установлено,что
безводный хлорид олова устойчив до 240 0 С, и чем больше воды содержится в исходном хлориде олова, тем большее его количество гидролизуется при
нагревании.
Взаимодействие гидратированных образцов SnCl2
c избытком NH4HF2 в условиях непрерывного повышения температуры
начиналось уже при 30 0С и заканчивалось при 450-500 0С.
Однако процесс осложнялся гидролизом,
окислением и улетучиванием части продуктов, поэтому относительная убыль массы в конце его была
всегда больше, чем рассчитанная для образования
какого-либо одного вещества. Так, при
реагировании смеси SnCl2*1.36 H2O +1.71NH4HF2 величина ∆m/m0 составила 71.3% , в то время как при образовании SnO, SnO2,
SnF2 и SnCl2 она должна была бы составить 56.70, 51.65,49,62 и 39.13мас.%.
Время, мин. |
Температура |
Масса навески, мг. |
М/м0 |
Время, мин. |
Температура, 0C |
Масса навески, мг. |
М/м0 |
0 |
20 |
216 |
0 |
64 |
240 |
161 |
25.5 |
5 |
30 |
214 |
0.9 |
70 |
260 |
154 |
28.7 |
10 |
60 |
205 |
5.1 |
74 |
280 |
149.5 |
30.8 |
14 |
80 |
194.5 |
10.0 |
80 |
300 |
143 |
33.8 |
20 |
105 |
185 |
14.4 |
84 |
315 |
136.5 |
36.8 |
26 |
135 |
180 |
16.7 |
88 |
330 |
127 |
41.2 |
30 |
150 |
178.5 |
17.4 |
96 |
370 |
111 |
48.6 |
34 |
160 |
177.5 |
17.8 |
100 |
400 |
105 |
51.4 |
38 |
170 |
176.5 |
18.3 |
106 |
440 |
96 |
55.6 |
44 |
190 |
174 |
19.4 |
110 |
460 |
86 |
60.2 |
50 |
205 |
171 |
20.8 |
114 |
480 |
72 |
66.7 |
54 |
215 |
168 |
22.2 |
116 |
490 |
62 |
71.3 |
60 |
230 |
163.5 |
24.3 |
120 |
500 |
62 |
71.3 |
Для изучения влияния температуры процесса
фторирования на качественный состав получаемых продуктов, проведен ряд экспериментов в изотермических условиях
и при одинаковых соотношениях исходных реагентов.
Результаты
фторирования хлорида олова(II) при
различных температурах
Время, мин. |
Температура
процесса фторирования и соотношение исходных реагентов |
|||||
170
0С 1.00:4.71 |
190 0C 1.00:5.02 |
230 0C 1.00:5.1 |
||||
Масса реагентов |
Относительное изменение массы |
Масса реагентов, мг. |
Относительное изменение массы |
Масса реагентов |
Относительное изменение массы |
|
0 |
177.5 |
0 |
292 |
0 |
177.5 |
|
2 |
172 |
3.1 |
287 |
1.7 |
157 |
|
4 |
160 |
9.9 |
276.5 |
5.3 |
138 |
|
6 |
149.5 |
15.8 |
265.5 |
9.1 |
115.5 |
|
8 |
142.5 |
19.7 |
257 |
12.0 |
107 |
|
10 |
137.5 |
22.5 |
248 |
15.1 |
100 |
|
12 |
133.5 |
24.8 |
240.5 |
17.6 |
95 |
|
16 |
128 |
27.9 |
228.5 |
21.7 |
88 |
|
20 |
123.5 |
30.4 |
218.5 |
25.2 |
84.5 |
|
30 |
117.5 |
33.8 |
200 |
31.5 |
79 |
|
40 |
113.5 |
36.1 |
190 |
34.9 |
76.5 |
|
50 |
110.5 |
37.7 |
|
|
74 |
|
60 |
107.5 |
39.4 |
177 |
39.4 |
72.5 |
|
70 |
104.5 |
41.1 |
170 |
41.8 |
71 |
|
80 |
103.5 |
41.7 |
165 |
43.5 |
69.5 |
|
90 |
101 |
43.1 |
161 |
44.9 |
68.5 |
|
100 |
99.5 |
43.9 |
|
|
68.5 |
|
110 |
|
|
156.5 |
46.4 |
68.5 |
|
120 |
98 |
44.8 |
152 |
47.9 |
|
|
130 |
96.5 |
45.6 |
149 |
49.0 |
|
|
140 |
95 |
46.5 |
148 |
49.5 |
|
|
150 |
94 |
47.0 |
148 |
49.5 |
|
|
160 |
93 |
47.6 |
148 |
49.5 |
|
|
170 |
93 |
47.6 |
|
|
|
|
Конечное
относительное изменение массы составило, соответственно, при 170 0С – 47.6%, при 190 0С – 49.5% и при 230 0С –
61.4%. Химический анализ полученных продуктов показал, что содержание олова в соединениях полученных при
температурах 170, 190 и 230 0С
составляет 41.9, 41.5 и 59.8% , соответственно.
Исследование взаимодействия в изотермических
условиях при 170, 190 и 230 0С
при различных избытках NH4HF2 не позволило выделить какой-либо индивидуальный
продукт. Поэтому фторирование SnCl2 c помощью
NH4HF2
не может быть признано удобным
способом синтеза SnF2.
4.4 Иссследование
свойств SnO и его фторирования
Исследования
показали, что SnO устойчив при
повышении температуры до 380 0С, затем масса навески увеличивается и достигает
постоянной величины при 460 0С. Конечное относительное изменеие
массы (10.6%) отвечает протеканию окисления
до SnO2
(по расчету 11.87).
SnO + 0.5 O2 = SnO2
Поведение SnO при нагревании
Время, мин. |
Температура, 0С |
Масса
навески, мг. |
Относительное
изменение массы |
0 |
20 |
108.5 |
0 |
10 |
110 |
108.5 |
0 |
20 |
200 |
108.5 |
0 |
30 |
270 |
108.5 |
0 |
40 |
330 |
108.5 |
0 |
46 |
380 |
108.5 |
0 |
50 |
405 |
109.5 |
0.9 |
54 |
420 |
112 |
3.2 |
58 |
440 |
116 |
6.9 |
64 |
460 |
118 |
8.8 |
70 |
480 |
119 |
9.7 |
80 |
490 |
120 |
10.6 |
86 |
500 |
120 |
10.6 |
Известно, что дифторид олова может быть получен из оксида олова(II). Задачей явилось определение оптимальных условий
получения дифторида олова при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония.
Термогравиграмма
смеси SnO:NH4HF2=2.22:1.00
(при соотношении реагентов 1.0:1.7
фторирование проходило неполностью и оставалась часть непрореагировавшего
олова) показала, что реакция начинается уже при
50 0С, заканчивается при 310 0С
и сопровождается убылью массы на 38.8%. Рассчитанная для реакции
SnO + 2.22 NH4HF2 = SnF2
+ H2O + 2.22 NH3 + 2.44 HF
убыль
массы равна 40.04%.
Время, мин. |
Температура, 0C |
Масса
реагентов, мг. |
Относительное
изменение массы, % |
0 |
20 |
140.5 |
0 |
5 |
40 |
140.5 |
0 |
8 |
50 |
139 |
1.1 |
10 |
60 |
136.5 |
2.9 |
14 |
70 |
132 |
6.0 |
18 |
80 |
128.5 |
8.5 |
22 |
100 |
124.5 |
11.4 |
26 |
120 |
121 |
13.9 |
30 |
140 |
117 |
16.7 |
34 |
160 |
114 |
18.9 |
38 |
180 |
110 |
21.7 |
42 |
190 |
106 |
24.6 |
46 |
205 |
102.5 |
27.1 |
50 |
220 |
100 |
29.0 |
54 |
240 |
97 |
31.1 |
58 |
260 |
94 |
33.2 |
62 |
280 |
91.5 |
34.9 |
66 |
295 |
89 |
36.5 |
70 |
300 |
88.5 |
37.1 |
74 |
310 |
87.5 |
37.8 |
78 |
325 |
86 |
38.8 |
82 |
340 |
86 |
38.8 |
Поскольку
характер полученной кривой не позволяет определить минимальную температуру, при которой можно получать дифторид олова, а также температуру возможного образования
трифторостанната аммония, вторым этапом
стало изучение влияния температуры процесса на конечные продукты.
Фторирование оксида олова(II) в изотермических условиях
Время, мин. |
Температура
процесса фторирования и соотношение реагентов (SnO:NH4HF2) |
|||||||
150 0C 1.00:2.95 |
190 0C 1.00:3.34 |
210 0C 1.00:3.33 |
230 0C 1.00:3.28 |
|||||
Масса реагентов, мг. |
Относительное изменение массы, Δм/м0 |
Масса реагентов, мг. |
Относительное изменение массы, Δм/м0 |
Масса реагентов, мг. |
Относительное изменение массы, Δм/м0 |
Масса реагентов, мг. |
Относительное изменение массы, Δм/м0 |
|
0 |
301 |
0 |
257 |
0 |
286 |
0 |
242.5 |
0 |
2 |
- |
- |
250 |
2.7 |
275 |
3.8 |
217.5 |
10.4 |
4 |
293 |
2.7 |
239.5 |
6.8 |
242 |
15.4 |
190.5 |
21.5 |
6 |
- |
- |
224.5 |
12.6 |
227.5 |
20.5 |
165 |
31.9 |
8 |
281 |
6.6 |
215.5 |
16.2 |
211.5 |
26.0 |
154.5 |
36.3 |
10 |
- |
- |
210 |
18.3 |
198 |
30.7 |
148.5 |
38.8 |
12 |
276 |
10.0 |
204.5 |
20.4 |
189.5 |
33.8 |
141 |
41.8 |
16 |
262 |
12.9 |
196.5 |
23.5 |
178 |
37.7 |
136.5 |
43.8 |
20 |
254.5 |
15.5 |
189 |
26.4 |
171 |
40.3 |
130.5 |
46.2 |
30 |
241 |
19.9 |
173.5 |
32.5 |
162 |
43.4 |
123.5 |
49.1 |
40 |
233 |
22.6 |
166.5 |
35.2 |
157 |
45.1 |
121 |
50.2 |
50 |
- |
- |
163.5 |
36.4 |
153.5 |
46.3 |
120 |
50.6 |
60 |
222 |
26.2 |
160.5 |
37.6 |
152 |
46.8 |
120 |
50.6 |
70 |
- |
- |
158 |
38.5 |
151 |
47.2 |
- |
- |
80 |
- |
- |
156 |
39.3 |
151 |
47.2 |
- |
- |
90 |
211.5 |
29.8 |
154.5 |
39.9 |
- |
- |
- |
- |
100 |
- |
- |
153.5 |
40.2 |
- |
- |
- |
- |
110 |
- |
- |
152.5 |
40.6 |
- |
- |
- |
- |
120 |
- |
- |
152.5 |
40.6 |
- |
- |
- |
- |
130 |
204 |
32.3 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
150 |
200 |
33.5 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
170 |
196 |
35.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
190 |
192.5 |
36.1 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
220 |
189 |
37.3 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
240 |
187 |
37.9 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
270 |
185.5 |
38.4 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
290 |
184 |
38.8 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
310 |
184 |
38.8 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Конечные
относительные изменения массы при
температурах 150 и 190,210 и 230 0С
составили 38.8, 40.6, 47.2 и 50.6% соответственно.
Полученные
относительные изменения массы указывают на то, что при температурах 150 и 190 0С
образуется трифторостаннат аммония, при 2300С
– дифторид олова, а при 210 0С – смесь
этих веществ. Результаты гравиметрического и химического анализов приведены в
табл.2.
Таблица 2. Фторирование SnO
T,0C |
Молярное отношение NH4HF2:SnO |
Эксп. |
Расч.для NH4SnF3 |
Расч. для SnF2 |
Cодержание Sn, мас.
% |
|
||
150 |
2.95 |
38.8 |
36.0 |
48.3 |
63.8 |
|
||
190 |
3.34 |
40.6 |
40.4 |
51.8 |
64.4 |
|
||
210 |
3.33 |
47.2 |
40.3 |
51.7 |
69.3 |
|
||
230 |
3.28 |
50.6 |
39.8 |
51.3 |
74.4 |
|
|
|
При 150 0С фторирование проводили в
течение 5 ч., при 230 0С – в
течение 1ч. При молярном отношении NH4HF2:SnO ‹ 2 фторирование
было неполным. В ходе эксперимента было установлено, что при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония кроме дифторида олова, образование которого происходит при температурах
около 230 0С, до 200 0С возможно получение трифторостанната аммония. Процесс, как видно из результатов, сопровождается при низких температурах и
недостаточной длительности образованием трифторостаната аммония (расчетное содержание
Sn 61.27 мас.%), который
может быть разложен до SnF2.
4.5 Исследование
фторирования Sn
В ходе эксперимента были поставлены следующие задачи: возможно ли
фторирование металлического олова гидродифторидом аммония, если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер
частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его
протекание, что является продуктами
фторирования и влияние температуры на их образование.
Термогравиграмма
смеси Sn
c избытком NH4HF2
показывает, что фторирование начинается при
температуре около 110 0С, а
конечное изменение массы достигается при
265 0С. Конечное относительное изменение массы составило 47.6% и примерно
соответствует образованию SnF2 (расчетное значение до которого
46.3%). Суммарная реакция описывается
уравнением:
Sn + NH4HF2 = SnF2
+ NH3 + 0.5 H2
Фторирование
металлического олова в политермических условиях
Время, мин. |
Температура, 0С |
Масса
навески, мг. |
Относительное
изменение массы,% |
Время, мин. |
Температура,0С |
Масса
навески, мг. |
Относительное
изменение массы,% |
0 |
20 |
250 |
0 |
38 |
170 |
201.5 |
19.4 |
10 |
60 |
250 |
0 |
40 |
180 |
189 |
24.4 |
16 |
95 |
250 |
0 |
42 |
185 |
176.5 |
29.4 |
18 |
100 |
248.5 |
0.6 |
44 |
195 |
164 |
34.4 |
20 |
110 |
247 |
1.2 |
46 |
200 |
155.5 |
37.8 |
22 |
120 |
246 |
1.6 |
48 |
205 |
147 |
41.2 |
24 |
130 |
243.5 |
2.6 |
52 |
220 |
140 |
44.0 |
26 |
135 |
241 |
3.6 |
56 |
230 |
137 |
45.2 |
28 |
140 |
237.5 |
5.0 |
58 |
240 |
135 |
46.0 |
30 |
140 |
233 |
6.8 |
62 |
250 |
133.5 |
46.6 |
32 |
145 |
226 |
9.6 |
64 |
255 |
132 |
47.2 |
34 |
155 |
219.5 |
12.2 |
66 |
265 |
131 |
47.6 |
36 |
165 |
210 |
16.0 |
68 |
275 |
131 |
47.6 |
Исследование
в изотермических условиях при молярном отношении NH4HF2:
Sn около 3 и длительности процесса около
1 ч. позволило установить (табл. 4), что часть
металла остается непрореагировавшей: его
удавалось отмыть от растворимых продуктов. Тем не менее выход по Sn может быть высоким, при 150 0С образуется NH4SnF3, при 190 0С – его смесь с SnF2, а при 230 0С – SnF2 с
небольшой примесью NH4SnF3.
Таблица
4.Результаты фторирования металлического Sn в изотермических условиях
t, 0C |
∆ m/m0, % |
Относительное
количество непрореаг. Sn, % |
Содержание
Sn2+
в растворимом продукте, % |
150 |
44.0 |
39.9 |
55.7 |
190 |
43.3 |
30.5 |
60.7 |